§ 108. Жидкие растворы

Сравнительно редко приходится иметь дело с жидкостями чистыми, т. е. содержащими частицы одного единственного вида. В большинстве случаев встречаются жидкости, представляющие собой смесь различных веществ. Если одно из них содержится в такой смеси в количестве много большем, чем другие, то смесь называется раствором, а преобладающее вещество является растворителем. В этом параграфе мы познакомимся с некоторыми свойствами жидких растворов, причем мы ограничимся лишь случаем бинаряых растворов, состоящих только из двух веществ — растворителя и растворенного вещества.

Концентрация. Количественно растворы характеризуются концентрацией, определяющей содержание той или иной части раствора. Существует много способов выражать концентрацию. Мы приведем здесь только важнейшие.

1. Весовая доля — отношение веса данной составной части к весу всего раствора. Если выразить ее в процентах, то мы получим весовую концентрацию.

2. Молярная доля — отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в растворе. Выраженная в процентах, она называется молярной концентрацией. Такой способ задания концентрации особенно удобен, так как он в то же время определяет соотношение чисел молекул, составляющих раствор веществ. Для веществ, состоящих не из молекул, а из атомов, точно таким же образом определяется атомная концентрация. Если раствор содержит молей одного вещества и молей второго, то молярные концентрации первого и второго веществ выражаются следующим образом:

3. Молальность — число молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя.

Разумеется, различные значения полученных таким образом концентраций могут быть легко переведены одно в другое.

В некоторых особых случаях концентрацию раствора характеризуют величиной его плотности и выражают в особых условных

единицах: вселениях прибора для измерения плотности — ареометра.

При изучении свойств растворов концентрация, наряду с давлением и температурой, является основным параметром состояния.

В некоторых случаях вещества могут растворяться друг в друге неограниченным образом, т. е. концентрация раствора может быть любой. Примером может служить раствор спирта в воде или воды в спирте. Существуют, однако, и такие вещества, которые в данном растворителе способны растворяться только до определенной наивысшей концентрации. Дальнейшее же растворение при данных температуре и давлении невозможно. Эта максимальная равновесная концентрация называется растворимостью. Раствор с максимальной концентрацией (т. е. с концентрацией, равной растворимости) называется - насыщенным раствором. Растворимость обычно зависит от температуры и давления, вообще говоря, возрастая с повышением температуры и уменьшаясь с повышением давления.

Механизм растворения. Многие свойства растворов, даже при малых концентрациях растворенного вещества, заметно отличаются от свойств чистых жидкостей, в частности и от свойств чистого растворителя. Это связано с тем, что в растворах мы имеем дело с более сложными взаимодействиями частиц. Если свойства обычных жидкостей определяются взаимодействиями частиц между собой, то это верно и для растворов.

Но в чистых жидкостях все частицы одинаковы, а в растворах имеются частицы разных веществ. Если, например, в жидкости А растворено вещество В, то в таком растворе играют роль взаимодействия частиц А между собой (взаимодействия частиц В между собой и частиц А с частицами В (взаимодействия Все эти взаимодействия различны, величина и относительная роль каждого из них зависят от концентрации, и поэтому понятно, что жидкий раствор является значительно более сложной системой, чем обычная жидкость, хотя растворенное вещество равномерно распределено в растворителе, так что раствор представляет собой однофазную систему.

Само растворение является следствием взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Именно они ослабляют силы притяжения, которые удерживают вместе частицы растворяемого вещества, так что благодаря тепловым движениям они расходятся и постепенно (механизмом диффузии) распределяются по всему объему растворителя. Во многих случаях растворение сопровождается изменением самой природы частиц растворенного вещества. Так происходит, например, при растворении в воде солей, кислот и щелочей. Молекулы таких веществ в растворе распадаются на отдельные части — ионы, несущие положительный и отрицательный электрический заряды, так что в

растворе уже нет тех молекул, которые составляли вещество до его растворения.

Теплота растворения. Разделение частиц растворенного вещества и перевод их в раствор требуют затраты энергии. Ведь эти частицы до растворения связаны друг с другом силами притяжения. Против этих сил и должна быть совершена работа. Работа эта и совершается силами взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя. Энергию растворения принято называть теплотой растворения. Ее относят к одному молю растворенного вещества и измеряется она в джоулях на моль.

Так как расходуемая на растворение (разделение частиц растворенного вещества) теплота заимствуется из запасов внутренней энергии растворителя, то растворение должно приводить к охлаждению растворителя, а значит-, и всего раствора. Так именно и обстоит дело во многих случаях, например при растворении солей в воде. Однако растворение часто приводит не к охлаждению, а, наоборот, к нагреванию раствора. Всем известно, например, сильное нагревание жидкости, сопровождающее растворение серной кислоты в воде. Объясняется это тем, что между частицами растворителя и растворенного вещества могут действовать особенно большие силы притяжения, благодаря которым они с большими скоростями устремляются друг к другу и соединяются в особые комплексы. Выделяющееся за этот счет тепло не только компенсирует, но. и значительно превосходит эффект охлаждения при растворении.

Мыслимы и такие растворы, при образовании которых теплота не выделяется и не поглощается. Для этого нужно, чтобы силы взаимодействия любых частиц в растворе были одинаковы. Это значит, что все три вида взаимодействия должны быть одинаковы. Такие растворы называются идеальными растворами. К ним близки некоторые реальные растворы, например метиловый спирт в этиловом спирте бензол в толуоле и т. д. По некоторым признакам идеальными могут считаться и любые реальные растворы, если концентрация растворенного вещества в них достаточно мала.

Упругость насыщенных паров над идеальным раствором. Благодаря присутствию растворенного вещества число молекул растворителя на его поверхности (равно как и в объеме) меньше, чем их было бы в чистом растворителе. Соответственно этому число испаряющихся с такой поверхности молекул растворителя, а значит и давление его насыщенных паров над раствором, будет меньше, чем над поверхностью чистого вещества (если растворенное вещество тоже может испаряться, то речь здесь идет о парциальном давлении паров растворителя).

Нетрудно понять, что эта упругость пара должна быть пропорциональна концентрации растворителя в растворе. Если в

растворителе А растворено вещество В, причем концентрация А равна то давление пара определяется очевидным равенством:

где и числа молей веществ соответственно и давление насыщенных паров чистого вещества А при той же температуре. Те же рассуждения относятся, конечно, и к растворенному веществу, для которого справедливо аналогичное равенство

где давление насыщенных паров над чистым веществом В.

Простая закономерность, выражаемая равенствами (108.1) и (108.2), называется законом Рауля (1884 г.). Как уже указывалось, этот закон справедлив для идеальных растворов. Но он хорошо выполняется и для любых слабых растворов. Только в последнем случае речь обычно идет об упругости паров растворителя (именно для этого случая и был открыт закон Рауля). В частном случае, когда в жидком растворителе растворено нелетучее вещество, пар над раствором состоит исключительно из частиц растворителя.

Заметим, что, как нетрудно убедиться, равенства (108.1) и (108.2) могут быть записаны и в таком виде:

В левой части этих равенств стоит относительное изменение давления пара одного из компонентов в результате того, что он входит в состав раствора. Из формул видно, что относительное изменение равновесного давления пара одного из компонентов равно концентрации другого компонента. В частности, когда растворенное вещество нелетуче, первая из формул (108.3) означает, что относительное изменение упругости насыщенного пара растворителя равно концентрации растворенного вещества.

В реальных растворах изменение давления пара компонентов по сравнению с соответствующими чистыми веществами происходит не только из-за изменения относительного числа испаряющихся частиц. Здесь, кроме того, играет роль то обстоятельство, - что силы притяжения между различными частицами отличаются от сил взаимодействия одинаковых частиц Ясно, что если, например, силы превосходят силы , то они будут препятствовать испарению частиц из раствора и упругость насыщенного пара будет меньше, чем это следует из закона Рауля. С другой стороны, может случиться и так, что присутствие

частиц В уменьшает силы а частицы А ослабляют силы притяжения . В таком случае частицы обоих компонентов будут испаряться из раствора с большей легкостью, чем из чистых веществ, и давление пара над раствором будет больше, чем требуется по закону Рауля.

Таким образом, в реальных растворах всегда наблюдаются отклонения от закона Рауля, и по этим отклонениям можно судить о характере сил взаимодействия межщ; частицами раствора.

Закон Генри. Как мы видели, закон Рауля применительно к идеальным растворам в равной мере относится к растворителю и к растворенному веществу. Согласно этому закону упругость насыщенного пара растворенного вещества над раствором пропорциональна концентрации этого вещества в растворе:

где К — постоянная, равная (для идеальных растворов) давлению насыщенного пара над чистым веществом при той же температуре.

Здесь идет речь о насыщенном паре. Это значит, что число частиц, переходящих из раствора в пар, равно числу частиц, возвращающихся из пара обратно в раствор. Поэтому с равным правом можно говорить об испарении растворенного вещества из раствора и о растворении его пара в растворителе. Если рассматривать именно этот последний процесс, т. е. процесс растворения пара (или вообще любого газа) в жидкости, то равенство (108.4) следует переписать в виде:

Это означает, что концентрация газа, растворенного в жидкости, пропорциональна его давлению над раствором.

Это положение называется законом Генри (1803 г.). Закон этот строго справедлив только для идеальных растворов, т. е. таких, для которых выполняется закон Рауля. В реальных растворах всегда наблюдаются отклонения от закона Генри.

Температура кипения растворов. В том случае, когда растворенное вещество нелетуче и оно из раствора не испаряется, пар над раствором состоит только из частиц растворителя. Из того, что говорилось выше, ясно, что упругость такого насыщенного пара над раствором меньше, чем упругость того же пара над чистым растворителем, при той же температуре, и это понижение давления пара определяется законом Рауля.

Следствием такого изменения упругости насыщенного пара является и изменение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Мы уже знаем, что точка кипения — это та температура, при которой давление насыщенных паров жидкости равно внешнему давлению (например,

атмосферному). А так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым веществом, то раствор нужно нагреть до более высокой температуры, для того чтобы это давление стало равно внешнему. Это значит, что температура кипения раствора выше, чем чистого растворителя.

Пользуясь законом Рауля, определяющим понижение упругости пара над раствором, и уравнением Клаузиуса — Клапейрона, связывающим температуру кипения жидкости с внешним давлением, можно получить следующее равенство для понижения точки кипения раствора:

Здесь разность между точками кипения раствора и чистого растворителя, молярная скрытая теплота испарения чистого растворителя и концентрация раствора (молярная доля растворенного вещества).

Если вместо молярной концентрации воспользоваться модальностью, то равенство (108.5), как нетрудно убедиться, принимает (для слабых растворов) вид

где молекулярный вес растворенного вещества и модальность раствора. Это равенство может быть использовано для определения молекулярного веса растворенного. вещества по измерениям изменения точки кипения раствора, в котором оно содержится (эбуллиоскопия).

Уравнения (108.5) и (108.6) особенно хорошо выполняются для слабых растворов.