§ 64. Методы определения критических параметров
Процесс перехода вещества через критическое состояние легко наблюдать, например, в следующем опыте. Исследуемую жидкость (например, эфир, с которым особенно удобно вести опыт) помещают в стеклянную трубку, которая после удаления из нее воздуха запаивается (рис. 83). Трубку затем помещают в печь, снабженную слюдяным окошком для наблюдения. По мере повышения температуры, измеряемой помещенным рядом с трубкой термометром, наблюдают за мениском — поверхностью раздела между жидкостью и ее паром.
При определенной температуре мениск внезапно исчезает и трубка представляется заполненной однородным веществом. Исчезновение видимой границы раздела показывает, что плотности вещества по обе стороны от прежней границы стали одинаковыми. Следовательно, та температура, при которой исчезает мениск, и есть критическая температура. Для эфира она равна 467,1 К. Если теперь охлаждать трубку, нагретую до температуры выше критической, то также внезапно, при Той же температуре 467,1 К, во всем объеме трубки появится туман, состоящий из капелек жидкости. Капли эти быстро падают на дно трубки и образуют слой жидкости, снова отделенный от пара резкой границей — мениском.
Рис. 83.
Таким образом, критическую температуру жидкости легко определить, измерив температуру, при которой исчезает или появляется мениск в герметически закрытом сосуде с жидкостью.
Если трубка в описанном опыте содержит ровно столько жидкости, сколько нужно для того, чтобы ее пар, обладая критической плотностью, заполнил бы весь объем трубки, то при нагревании мениск не будет перемещаться вдоль трубки. Если же в трубку помещено большее количество жидкости, то при повышении температуры мениск будет перемещаться вверх, пока вся трубка не заполнится жидкостью. Наоборот, если в трубку налито недостаточное количество жидкости, то при нагревании жидкость будет испаряться, мениск будет перемещаться вниз, пока вся трубка не окажется заполненной паром.
Это ясно видно и из диаграммы рис. 81. Ведь в нашем опыте, в отличие от описанных выше, где объем сосуда изменяется при перемещении поршня, объем вещества остается все время постоянным (сосуд герметически закрыт). Если объем сосуда меньше критического, т. е. количество жидкости велико, то мы все время остаемся на левой ветви диаграммы, которая, как мы знаем, соответствует жидкой фазе. При повышении температуры объем жидкой фазы возрастает за счет конденсации пара, и жидкость заполнит весь
объем еще до достижения критической температуры, потому что критический объем больше объема сосуда. В том же случае, когда объем сосуда больше критического объема для помещенного в него количества вещества, состояние последнего будет отвечать правой части диаграммы (см. рис. 81). Это значит, что при нагревании объем жидкости будет уменьшаться за счет ее испарения.
Только в том случае, когда объем трубки как раз равен критическому объему находящегося в ней количества вещества, повышение температуры не вызывает заметного изменения объема ни жидкости, ни пара. Нагревание жидкости вызывает ее испарение, и за этот счет растет плотность пара. Но при этом объем жидкости увеличивается за счет теплового расширения примерно настолько, чтобы скомпенсировать уменьшение ее объема, вызванное испарением. Благодаря этому плотность жидкости уменьшается, пока при критической температуре она не сравняется с плотностью пара над ней, и все вещество будет находиться в критическом состоянии, когда его нельзя считать ни жидкостью, ни паром.
Изложенные здесь соображения лежат в основе простого способа определения критической плотности, а, значит, и критического объема вещества. Он заключается в следующем.
В небольшие (обычно кварцевые) трубки помещают различные по весу количества исследуемой жидкости, но так, чтобы во всех трубках жидкость была в избыточном количестве по сравнению с тем, которое требуется для того, чтобы при критической температуре объем трубки был заполнен веществом с критической плотностью. После этого трубки запаивают. Затем их нагревают и измеряют температуру, при которой мениск достигает верхнего края. Зная массу жидкости в трубке и ее объем, определяют плотность жидкости при той температуре, при которой она оказалась целиком заполненной жидкостью. Вынолнив такие измерения на всех трубках с различными количествами жидкости, можно построить кривую зависимости плотности жидкости от температуры. Экстраполируя эту кривую к критической температуре (она, конечно, должна быть известна), находят плотность исследуемой жидкости при критической температуре. Зная плотность, легко вычислить и критический объем.
Такие же опыты, но выполненные с трубками, содержащими различные по весу и недостаточные для получения критического состояния количества жидкости, позволяют получить плотность пара при критической температуре, а следовательно и критический объем вещества.
Обе описанные серии опытов должны дать один и тот же результат, так как при критической температуре плотности жидкости И пара равны друг другу.
