§ 61. Сжижение газов (конденсация)

Указанное выше несоответствие данных опыта о зависимости объема газа от давления уравнению состояния идеального газа носит как будто бы только количественный характер. Но с ним связаны важные качественные изменения, которые наблюдаются при достаточно высоких давлениях и соответствующих температурах.

Известно, что при определенных значениях давления и температуры газы конденсируются, т. е. переходят в жидкое состояние, существенно отличное от газообразного. Это явление ни в какой мере не следует из уравнения состояния идеального газа.

Рассмотрим более подробно этот процесс.

Его можно исследовать экспериментально в установке, схематически представленной на рис. 76.

Рис. 76.

Пусть исследуемый газ помещен в сосуд, закрытый подвижным поршнем. Будем поддерживать его температуру постоянной, но ниже характерного для каждого газа значения. Перемещая поршень вверх, мы уменьшаем объем газа и увеличиваем его давление, которое измеряется манометром По мере подъема поршня и, значит, уменьшения объема газа его давление непрерывно растет, сначала обратно пропорционально объему, а затем все медленнее. Наконец, давление достигает некоторой предельной величины и дальше уже не изменяется, несмотря на то, что подъем поршня продолжается. Как раз в это время можно заметить, что на поверхности поршня и на стенках сосуда появляются капельки жидкости.

Дальнейшее продвижение поршня вверх сопровождается увеличением количества жидкости над поршнем и, соответственно, уменьшением количества газа (пара) над жидкостью, но манометр показывает неизменное давление. И оно остается постоянным до тех пор, пока весь объем между поршнем и стенками сосуда не окажется заполненным жидкостью. Если продолжать и после этого поднимать поршень, т. е. сжимать уже жидкость, то теперь даже самое незначительное уменьшение объема вещества достигается ценой очень большого увеличения давления; это значит, что сжимаемость жидкости очень мала.

Вместо поршня, перемещение которого сжимает газ, часто применяется жидкостный «поршень», показанный на рис. 77, где изображен пресс Кальете. Под действием внешнего давления перемещается столбик ртути, над которым находится исследуемый газ.

Описанный процесс сжатия газа и превращения его в жидкость удобно графически изобразить изотермой. По оси ординат на

графике (рис. 78) отложено давление, измеряемое манометром, а по оси абсцисс — молярный объем, т. е. объем моля (с таким же успехом можно было бы откладывать и удельный объем, т. е. объем одного грамма газа). График рис. 78 иллюстрирует сказанное выше. При сравнительно больших удельных объемах (малой плотности) газа уменьшение объема сопровождается увеличением давления (участок кривой). Так продолжается до тех пор, пока объем не уменьшится до значения VV Дальнейшее уменьшение объема до значения не вызывает изменения давления. Начиная с уменьшение объема требует уже резкого повышения давления, В точке В, соответствующей объему начинается процесс конденсации, и к тому моменту, когда объем достигнет значения весь газ переходит в жидкое состояние.

Рис. 77.

Рис. 78.

Наконец, резкое увеличение давления при уменьшении объема ниже свидетельствует о том, что происходит уже сжатие самой жидкости.

При давлениях и объемах, соответствующих участку часть объема сосуда занята жидкостью, другая часть — газом, который в этом случае называется насыщенным паром. Ордината, соответствующая участку определяет давление насыщенного пара, или, как обычно говорят, упругость насыщенного пара при данной температуре.

Чтобы получить более ясное представление о величинах, характеризующих процесс конденсации, приведем некоторые численные данные, относящиеся к воде (водяному пару).

При 20°С упругость насыщенного пара воды равна Молярный объем водяного пара можно с достаточной точностью вычислить из уравнения состояния идеального газа:

Молярный же объем жидкости (воды) равен примерно Значит, отношение молярных объемов пара и жидкости равно приблизительно Поэтому представить на графике, подобном рис. -градусную изотерму для воды в правильном масштабе невозможно. При более высокой температуре отношение уменьшается, но даже при когда молярный объем пара равен уже он все же еще в 1700 раз больше, чем При еще более высоких температурах разница между и становится еще меньше. Это значит, что плотность насыщенного пара с повышением температуры растет, а плотность жидкости уменьшается.

В табл. 12 приведены значения плотностей воды и насыщенного водяного пара при различных температурах. Из этой таблицы видно, что при температуре 647,3 К плотности воды и ее насыщенного пара становятся одинаковыми.

Таблица 12 (см. скан)

Плотность воды и ее насыщенного пара при различных температурах и давлениях

При этой температуре, следовательно, стирается разница между жидкостью и ее насыщенным паром. При температурах выше 647,3 К вода ведет себя как обычный газ, т. е. при повышении давления ее объем уменьшается. Вместо двух одновременно существующих состояний, жидкого и газообразного, теперь остается только одно состояние — газообразное, хотя при достаточно высоком давлении плотность такого газа может стать равной плотности и превзойти ее,

Все это относится, разумеется, не только к воде, но и к любому веществу. Для каждого вещества существует некоторая температура, при которой исчезает различие между паром и жидкостью и выше которой вещество может быть только однородным при любом сжатии. Эта температура называется критической температурой.

Разные вещества имеют различные значения критических температур. Для воды она, как мы видели, равна 647,3 К, для азота критическая температура равна 126,0 К, для кислорода 154,3 К и т. д. Самой низкой в природе критической температурой обладает редкий изотоп гелия гелий с атомным весом 3. Она равна 3,35 К, или

Рис. 79.

Для углекислоты экспериментальное исследование уравнения состояния при высоких давлениях впервые было проведено Эндрьюсом. Полученные им изотермы представлены на рис. 79. Каждая кривая на этом графике соответствует определенной температуре.

Рассмотрим изотерму, соответствующую температуре начиная с больших удельных объемов, т. е. справа. Мы видим, что в этой части кривой увеличение давления вызывает существенное уменьшение объема (участок правда, менее крутое, чем по уравнению Клапейрона.

При давлении в 49 атм начинается конденсация углекислоты. Пока она продолжается, давление остается постоянным, но объем газа уменьшается за счет перехода его в жидкое состояние. Это соответствует горизонтальному участку изотермы В точке С весь объем газа оказывается сконденсированным, после чего изотерма круто поднимается. Это означает, что сжимается уже не углекислыи газ, а жидкая углекислота, сжимаемость которой -у как и всякой другой жидкости, очень мала.

Изотермы, соответствующие более высоким температурам, имеют такой же вид, но, так же как и для воды, отношение становится меньше. На графике это выражается в том, что горизонтальный участок становится все короче: удельные объемы жидкости

и пара сближаются потому, что первый с повышением температуры растет, а второй — падает. Наконец, при температуре 31,4°С (критическая температура горизонтальный участок кривой исчезает, вырождаясь в точку перегиба удельные объемы жидкости и пара (а значит, и их плотности) становятся одинаковыми. (По более точным данным для углекислоты Сама изотерма, соответствующая этой температуре, называется критической изотермой.

При температуре выше критической образование жидкости уже ни при каких давлениях невозможно. Увеличение давления вызывает только уменьшение объема (увеличение плотности). При температуре выше критической, например при 48,1° С (рис. 79), изотерма углекислоты качественно выглядит так же, как изотермы идеального газа.

Рис. 80.

Еще одной иллюстрацией сказанному может служить график другого типа. На рис. 80 приведена полученная на опыте кривая зависимости плотности жидкого азота и его насыщенного пара от температуры Из кривой видно, как плотность жидкого азота с повышением температуры уменьшается (верхняя ветвь кривой), а плотность его паров растет (нижняя ветвь), пока при критической температуре обе плотности не достигают одинакового значения. Соответствующий удельный (или молярный) объем называется критическим объемом Давление насыщенного пара при критической температуре называется критическим давлением Эти три критических параметра и — определяют критическое состояние вещества.

В табл. 13 приведены критические параметры некоторых веществ.

Таблица 13 (см. скан) Критические параметры некоторых веществ