§ 76. Необратимость и вервятность

Мы видим, таким образом, что процессы, связанные с тепловыми движениями молекул, отличаются от механических движений тем, что они обычно бывают необратимыми.

Между тем сами по себе движения молекул, по крайней мере в первом приближении, подчиняются законам механики, и мы пользовались этими законами при выводе основных уравнений кинетической теории идеальных газов. Возникает естественный вопрос, каким образом совокупность частиц, каждая из которых подчиняется законам механики и движение которых, следовательно, обратимо, способна только к необратимым изменениям (если исключить квазистатические процессы, которые сами собой не происходят)?

Как мы сейчас увидим, причиной этого является грандиозность числа частиц и полная хаотичность их движений. Чтобы пояснить причину этого качественного различия, возникающего при количественном изменении числа частиц, рассмотрим такой пример.

Рис. 91.

Пусть сосуд объемом V заполнен воздухом. Мысленно разделим объем сосуда, допустим, на пять частей, каждая из них объемом V, и введем в одну из них, например в нижнюю, отмеченную штриховкой (рис. 91), одну постороннюю молекулу, например молекулу эфира. Участвуя вместе с частицами воздуха в беспорядочных тепловых движениях, наша молекула вскоре покинет выделенный объем и в процессе своего дальнейшего движения будет попадать во все пять частей сосуда, в том числе и в ту, которую она только что покинула.

Если мы поставим вопрос, является ли переход молекулы эфира из заштрихованного объема V в незаштрихованный обратимым процессом, то мы должны будем ответить на него утвердительно,

так как без всякого внешнего воздействия наша молекула очень скоро снова окажется в покинутой ею. части объема сосуда. И если мы будем каждую секунду контролировать ее местонахождение, то нет сомнения в том, что примерно в одном из пяти наблюдений мы обнаружим ее в объеме Пользуясь понятием вероятности, которое мы ввели раньше (стр. 58), можно сказать, что вероятность найти молекулу в объеме V равна 1/5. Вероятность эта достаточно велика, чтобы считать рассматриваемый процесс обратимым, способным идти в обоих направлениях.

Если мы теперь введем не одну, а две молекулы эфира, то вероятность их одновременного нахождения в объеме V согласно теореме умножения вероятностей (две молекулы движутся независимо друг от друга, поэтому здесь должна быть применена именно эта теорема) равна Эта вероятность уже значительно меньше, так что процесс перехода двух молекул из уже с меньшим правом может считаться обратимым. Если мы введем молекул эфира, то вероятность снова обнаружить их в первоначальном объеме будет равна соответственно

С ростом числэ частиц эфира, первоначально введенных в V, вероятность вновь обнаружить их там становится всё меньше. Следовательно, все менее обратимым становится естественный процесс перемешивания частиц эфира и воздуха.

Это станет еще яснее, если перевести наше рассуждение на язык времени. Допустим, что одна молекула, покинувшая V, возвращается туда через 2 секунды. Для того чтобы дождаться возвращения не одной, а двух молекул, потребуется уже 22 с, трех — 28 с, и т. д. Но если молекул эфира будет 100, то для того, чтобы наблюдать возвращение всех 100 молекул в V, потребуется уже 2100 с, а это уже число с более чем тридцатью знаками, и этот срок в миллионы раз превосходит возраст Земли. В природе, однако, число частиц обычно составляет не 100, не 1000, а миллиарды, десятки, сотни и тысячи миллиардов. Ясно, что процесс диффузии одного газа в другой может считаться вполне необратимым, хотя принципиально самопроизвольный обратимый процесс возможен. Но он настолько маловероятен, что его практически можно считать совершенно невозможным.

Обобщая только что приведенный пример, мы можем сказать, что если из объема V выделить объем V, равный части V,

то вероятность того, что частиц окажутся в этой выделенной части, равна и если велико, то вероятность очень мала,

Представим себе теперь, что в пустом, лишенном газа сосуде объемом V выделен объем отделенный от остального объема перегородкой. Введем молекул газа в объем V и уберем перегородку. Ясно, что после этого все частицы газа займут весь объем Если температура поддерживается постоянной, то это будет изотермическое расширение газа от объема V до объема Такое расширение представляет собой изменение состояния газа, и теперь мы уже должны говорить о большей или меньшей вероятности состояния.

В нашем случае речь идет о переходе из состояния, при котором газ сосредоточен в объеме V (состояние У), в состояние, когда он занимает объем V (состояние У). Вероятность первого из них равна, как мы уже видели, или, поскольку

Что касается состояния V, то, так как газ не может находиться нигде, кроме объема V (ведь V — это тоже часть V), то вероятность этого состояния равна единице. Это, впрочем, видно и из формулы (76.1), если положить в ней

Вероятности состояний, при которых газ концентрируется в части объема вместо того, чтобы занять его целиком, при больших значениях (а число частиц вещества практически всегда велико) чрезвычайно малы, даже если V мало отличается от

Вычислим, для примера, вероятность того, что газ при атмосферном давлении и комнатной температуре заполнит равномерно сосуд объемом за исключением одной миллиардной его части. Это значит, что

Число молекул

тогда согласно (76.1)

Применим известную формулу для малых значений а (у нас

(е - основание натуральных логарифмов), тогда (76.2) можно преобразовать:

Число в знаменателе этой дроби — это единица с десятью миллиардами нулей. Тем более мала вероятность того, что молекулы газа соберутся в объеме, составляющем малую часть всего объема сосуда. В этом и заключается причина необратимости естественно протекающих процессов. Если газ сам собой распространяется по всему объему сосуда, но никогда не концентрируется в части этого объема, то это не значит, что второй из этих процессов принципиально невозможен. Наоборот, законы механики, которым подчиняются Молекулы, разрешают оба направления процесса, но из-за большого числа частиц вероятность одного из них настолько мала, что его практически невозможно наблюдать.

Приведенные рассуждения относились к частному случаю распределения частиц в объеме. Но их, разумеется, можно отнести к любому другому процессу, в котором участвует большое число частиц. Самопроизвольная концентрация молекул в малой части объема сосуда столь же мало вероятна, как и самопроизвольный переход тепла от холодного тела к горячему или самопроизвольное разделение компонентов газовой смеси. Во всех подобных случаях сам собой происходит переход к равновесному состоянию, вероятность которого велика. Но обратный переход к неравновесному состояниюпрактически никогда не происходит, потому что вероятность такого состояния мала.

Значит, необратимость процессов в молекулярных системах, состоящих из частиц, каждая из которых подчиняется законам механики, т. е. движется обратимо, объясняется исключительно тем, что очень велико число этих частиц. Будь их немного, система не знала бы никаких необратимых процессов.

Что касается квазистатических процессов, то, поскольку переход к равновесию в этих случаях совершается через равновесные же промежуточные состояния, они с равной вероятностью могут протекать в любом направлении.