§ 89. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность

Второе начало термодинамики устанавливает, что необратимые процессы (а такими являются практически все тепловые процессы и во всяком случае все естественно протекающие процессы) идут так, что энтропия системы тел, участвующих в процессе, растет, стремясь к максимальному значению. Максимальное значение энтропии достигается тогда, когда система приходит в состояние равновесия.

Вместе с тем, в § 76 мы видели, что сама необратимость тепловых процессов связана с тем, что переход к равновесному состоянию

является подавляюще более вероятным по сравнению со всеми другими переходами. Поэтому и наблюдаются только те изменения состояния, при которых система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние. Бросается в глаза сходство поведения обеих величин - энтропии и вероятности: обе они растут при переходе к равновесию. Естественно поэтому связать энтропую системы а том или ином состоянии с вероятностью этого состояния. Такая связь была открыта Больцманом.

Прежде всего нужно более точно определить понятие вероятности состояния. Это проще всего сделать, если опять, как в § 76, обратиться к примеру распределения частиц газа в объеме сосуда.

Представим себе сосуд, разделенный на две части, и пусть в этом сосуде находятся, например, шесть молекул, каждой из которых мы мысленно припишем определенный номер, по которому их можно «отличать» друг от друга. Легко убедиться простым подсчетом, что эти шесть молекул могут быть размещены в обеих половинах сосуда 64 различными способами. Каждому из них соответствует определенное состояние системы. Например, состояние, при котором в левой части сосуда находится 1 молекула, а в правой —5, отличается состояния, при котором в левой половине будет 2 молекулы, а в правой 4. Посмотрим, сколькими из общего числа способов размещения молекул осуществляется каждое состояние нашей системы. Нетрудно подсчитать, что, например, только одно размещение создает такое состояние, при котором в левой части сосуда вовсе нет ни одной молекулы. Состояние «слева 1, справа 5» осуществляется шестью способами, состояние «слева 2, справа 4» — пятнадцатью способами. Наибольшее число способов размещения осуществляет такое состояние, при котором слева и справа окажется по три молекулы, т. е. равномерное распределение молекул между обеими половинами сосуда.

Можно вообще показать, что если в сосуде имеется молекул и они нумерованы, то между двумя половинами сосуда их можно распределить способами. Из этого общего числа различных размещений число размещений, при которых в одной половине (например, в левой) находится молекул, а в другой молекул, определяется равенством

(при этом число 0! считается равным 1). Легко убедиться в том, что при любом значение будет наибольшим при т. е. наибольшим числом способов осуществляется равномерное распределение молекул в объеме сосуда.

Разумеется, тот же результат получится, если делить сосуд не на две, а на произвольное число частей!

Отсюда легко перейти к вероятности того или иного распределения частиц между обеими половинами сосуда. Если в рассмотренном нами примере с шестью молекулами общее число способов размещения молекул равно 64, а 6 из них приводят к состоянию, при котором в левой части сосуда находится 1 молекула, то очевидно, что вероятность этого состояния равна 6/64. Вероятность же равномерного распределения равна 20/64. Вообще, вероятность того, что в левой части сосуда находится из частиц, равна:

Понятно, что и вероятность имеет максимум при

При очень большом числе частиц число способов, которым осуществляется равномерное распределение частиц в объеме сосуда, становится подавляюще большим по сравнению с любым другим, неравномерным, распределением. В ходе непрерывных хаотических тепловых движений молекул газ может находиться в любом из мыслимых состояний, но, разумеется, в подавляюще большом числе случаев мы найдем его в состоянии, которое осуществляется наибольшим числом размещений, т. е. в состоянии равномерного распределения. Это состояние и является равновесным. И если газ почему-либо не находится в равновесии, то, предоставленный самому себе, он непременно перейдет в это состояние.

Таким образом, каждое состояние системы можно характеризовать не только его математической вероятностью определяемой равенством

приведенным нами в § 76, но и числом способов, которым это состояние осуществляется. Эта последняя величина называется термодинамической вероятностью.

Понятно, что обе эти вероятности связаны друг с другом. Но в отличие от которая всегда меньше единицы, термодинамическая вероятность, которую мы обозначим буквой выражается большими Числами.

С величиной термодинамической вероятности может быть связана энтропия, так как и та и другая имеют максимальное значение в состоянии равновесия, а переход всякой системы к равновесию сопровождается ростом и энтропии, и термодинамической вероятности.

По причинам, которые мы здесь не будем излагать, Больцман связал энтропию и термодинамическую вероятность соотношением

где - уже известная нам постоянная Больцмана.

Формулу (89.1) можно написать и так:

Величину

можно принять за начало отсчета энтропии. Тогда энтропия, отсчитанная от этого начала, выразится равенством

Иногда термодинамическую вероятность нахождения системы в данном состоянии определяют другим способом, идею которого можно пояснить следующим примером.

В § 76 мы видели, что вероятность такого состояния, при котором газ, состоящий из частиц, сконцентрирован в части объема сосуда равна:

Введем обратную ей величину

Она показывает, во сколько раз вероятность меньше вероятности того, что газ занимает целиком весь объем сосуда (эта вероятность равна единице, поскольку V составляет часть объема ).

Если значения математической вероятности состояния молекулярной системы (при больших всегда очень малы, то значения термодинамической вероятности, наоборот, очень велики. Минимальное значение в нашем примере равно единице (когда в то время как для единица — ее максимальное значение (тоже пру

Величину определенную равенством (89.3), и называют термодинамической вероятностью. Очевидно, что оба приведенных определения термодинамической вероятности не противоречат друг другу. Напишем выражение (89.3) для одного моля вещества:

Здесь число Авогадро. Так как то

Логарифмируя это равенство, получим: или

Величина, стоящая слева в этом равенстве, представляет собой энтропию, согласно формуле Больцмана

Пусть моль газа изотермическк расширяется от объема до объема Напишем выражения для энтропии газа до и после расширения:

Вычитая одно уравнение из другого, получим величину изменения энтропии в результате расширения:

Такую формулу мы получили и раньше [см. (85.9)].

Известно, что работа расширения при изотермическом процессе равна:

Сравнивая это выражение с (89.4), находим:

С другой стороны, по закону сохранения энергии, при изотермическом процессе отсюда

Мы получили, таким образом, такое же выражение для какое раньше получили из анализа цикла Карно.

Связь между энтропией и вероятностью позволяет несколько иначе трактовать второе начало термодинамики. Оно теперь означает, что всякий процесс в природе протекает так, что система переходит в состояние, вероятность которого больше. Вместе с тем утверждение, содержащееся во втором начале, теряет свою категоричность. Ведь тот факт, что всякий сам собой идущий процесс ведет к состоянию с большей вероятностью, не означает, что другое направление процесса невозможно. Как мы уже отмечали раньше, он только означает, что переход к равновесию лишь более вероятен, чем самопроизвольное удаление от равновесного состояния. Поэтому второе начало на самом деле надо понимать так, что если система находится в каком-то состоянии с данной энтропией, то с подавляющей вероятностью следует ожидать, что она перейдет в

состояние с большей энтропией, т. е. что наибоме вероятным изменением энтропии является ее возрастание. Принципиально же мыслимы и процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии. -

Следует здесь напомнить, что флуктуации, о которых мы не раз упоминали, представляют собой такие изменения состояния, которые сопровождаются уменьшением энтропии (и, конечно, вероятности). Но эти малые отклонения от равновесного состояния не противоречат второму началу. Они являются неизбежным следствием именно вероятностного характера энтропии.