§ 67. Критическая температура и критическое состояние

В предыдущем параграфе мы рассмотрели изотерму Ван-дер-Ваальса при некоторой произвольной температуре. Посмотрим теперь, как изменяются эти изотермы с изменением температуры.

Общий характер изменения изотерм Ван-дер-Ваальса с температурой виден на рис. 88 (по оси абсцисс отложен удельный объем), на котором представлен в качестве примера ряд изотерм для углекислоты. Они рассчитаны при значениях констант взятых из опыта:

Ниже будет показано, как определяются экспериментально эти константы.

Из кривых рис. 88 видно, что по мере повышения температуры изотермы располагаются выше, что естественно, и, кроме того, максимумы и минимумы изотерм сближаются как по оси абсцисс (уменьшается разность между отвечающими им объемами), так и по оси ординат (уменьшается соответствующая разность давлений). Наконец, при вполне определенной температуре (на рис. 88 при максимум и минимум изотермы сливаются, вырождаясь в точку перегиба при значениях атм. Это значит, что при повышении температуры постепенно уменьшается различие между тремя значениями объема, соответствующими одному и тому же значению давления, уменьшается различие между тремя корнями уравнения Ван-дер-Ваальса.

При определенной температуре Тк все три значения объема сливаются (корни уравнения становятся кратными). При этой температуре исчезает, следовательно, различие между различными состояниями вещества. Это, очевидно, и есть критическая температура, существование которой, как мы видели, является характерным свойством вещества.

Нетрудно вычислить значение критической температуры и соответствующие ей значения двух других критических параметров — критического объёма и критического давления

Рис. 88.

Действительно, левая часть уравнения Ван-дер-Ваальса (66.1) при значениях выражение

должно быть точным кубом и, значит, его можно представить в виде:

Это равенство тождественно выполняется, если коэффициенты при одинаковых, степенях V в обеих его частях равны между собой:

Решив эту систему уравнений, получаем значения критических параметров, выраженные через константы

Эти же результаты и некоторые другие выводы можно получить из более детального математического анализа уравнения Ван-дер-Ваальса. Для этого напишем его в виде:

Найдем, прежде всего, значения объема, соответствующие максимуму и минимуму на изотерме Ван-дер-Ваальса. В обеих этих точках первая производная от давления по объему равна нулю:

Дифференцируя равенство (67.3) и приравнивая производную нулю, получаем:

Отсюда ясно, что условие выполняется при

Это равенство представляет собой кубическое уравнение. Из этого следует, что при любом т. е. для всякой изотермы, существуют три значения V, при которых она проходит через максимум или минимум. Одно из этих значений соответствует, очевидно, минимуму, другое — максимуму на изотерме; в их существовании мы убедились при непосредственном построении изотерм. Что касается третьего значения, т. е. третьего экстремума, то он лежит в области и поэтому не имеет физического смысла.

Покажем теперь, что при некотором. значении температуры максимум и минимум изотермы сливаются и в точке их слияния кривая имеет точку перегиба, т. е. что в этой точке и вторая производная обращается в нуль.

Для этого найдем значение второй производной в точках, где первая производная равна нулю. Вторая производная по V равна:

В точках, где выполняется условие (67.5). Подставим теперь в (67.6) значение из (67.5). Тогда получаем:

Отсюда следует, что при

Если подставить это значение V в (67.5), то для в точке перегиба получим:

Таким образом, при

изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба, в которой

Очевидно, что и является критической температурой.

Из уравнения (67.4) следует, что при производная при всех условиях, потому что при выражение в скобках в правой части (67.4) равно нулю. Это значит, что выше критической температуры Тк изотерма является монотонно убывающей кривой (производная всегда отрицательная).

Рис. 89.

Значение критического давления получается из самого уравнения Ван-дер-Ваальса, если в него подставить найденные значения Тк и

Таким образом, мы получили другим путем формулы (67.2) для критических параметров.

Подобным путем можно найти изменение расстояния между максимумом и минимумом при переходе от одной изотермы к другой. Для этого достаточно получить уравнение кривой, проходящей через максимумы и минимумы изотерм. Она изображена пунктиром на рис. 89 (как мы видели выше, эта кривая отделяет область двухфазных состояний).

Очевидно, что точки этой кривой должны одновременно удовлетворять уравнению Ван-дер-Ваальса

и уравнению (67.5). Исключив из этих двух уравнений получим интересующее нас уравнение:

Это и есть уравнение кривой, проходящей через максимумы и минимумы изотерм. Максимум этой кривой найдем, если возьмем производную и приравняем ее нулю:

Отсюда

т. е. максимум пунктирной кривой совпадает с точкой перегиба критической изотермы, которая, как мы знаем, соответствует значению

Отметим, в заключение, что в критической точке сжимаемость вещества равна бесконечности. Действительно, сжимаемость

Но так как в критическои точке то а значит равна