Глава VI. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 73. Равновесные состояния

Кинетическая теория газов хорошо объясняет многие явления в идеальных, газах, в которых движения молекул из-за малости сил взаимодействия между ними могут считаться свободными. В тех случаях, когда силами взаимодействия пренебречь нельзя, как, например, в реальных газах, теория значительно менее точно описывает происходящие в них явления. Это объясняется тем, что в большинстве случаев детальная картина молекулярных движений не известна, так как не удается учесть достаточно точно все силы, действующие на молекулы. Ведь любая молекулярная система состоит из огромного числа взаимодействующих между собой, непрерывно движущихся и изменяющих свое взаимное расположение частиц. При таких условиях точное знание сил, действующих в любой момент времени на молекулы, а значит и их движений, невозможно. Нельзя поэтому теоретически определить и связь между молекулярными движениями и свойствами вещества.

Тем не менее ряд свойств вещества, многие явления в нем, могут быть изучены и без детального знания механизма молекулярных движений, если пользоваться только макроскопическими величинами, т. е. величинами, характеризующими вещество в целом, но не имеющими смысла в применении к отдельным частицам. К числу таких величин относятся прежде всего давление и температура. Как мы уже видели раньше, эти величины имеют смысл только по отношению к совокупности очень большого числа частиц. Нельзя говорить о давлении или температуре одной молекулы. Это следует уже из того, что обе эти величины определяются средней кинетической энергией частиц.

С аналогичным положением мы встречались в механике. При решении ряда задач, относящихся к чисто механическому движению, часто бывает трудно определить те основные параметры, которые характеризуют это движение, т. е. координаты и импульсы

отдельных тел системы в любой момент времени. В этих случаях на помощь приходят общие законы, относящиеся ко всей системе в целом. Такими законами являются законы сохранения энергии и импульса. Ими можно пользоваться, не зная детально характера взаимодействия тел и их движения, потому, что эти законы справедливы для любых движений и любых взаимодействий.

Подобно этому при изучении тех свойств вещества, которые связаны с тепловыми движениями частиц, также пользуются некоторыми общими законами, справедливыми всегда, независимо от характера движений молекул, взаимодействия между ними, структуры вещества. Эти общие законы относятся к энергии, ее изменениям и к связанным с ней величинам.

Часть физики, занимающаяся изучением общих свойств вещества, связанных с тепловым движением в условиях равновесия, называется термодинамикой.

Особое положение термодинамики в физике связано с тем, что по причинам, о которых речь будет ниже, любая форма энергии при ее превращениях в конце концов переходит в энергию тепловых движений. Если, например, в процессе механического движения энергия тела или системы тел уменьшается из-за действия сил трения, то это происходит потому, что она переходит в тепло — трущиеся тела нагреваются. В тепло переходит и энергия электрического тока, энергия света, энергия химических реакций и т. д. Любой вид энергии в процессе превращений может пройти через многие формы энергии, но конечным результатом всех таких превращений непременно явится энергия тепловая.

Наибольший практический интерес имеет превращение механической энергии в тепловую и обратный лроцесс получения механической работы за счет тепловой энергии. Этот вопрос мы разберем наиболее подробно.

Но прежде чем приступить к этому вопросу и к формулировке законов термодинамики, необходимо уделить некоторое внимание важному вопросу о равновесии — понятию, которое вводится в термодинамику подобно тому, как это делается и в механике.

В механике равновесием называется такое состояние тела, при котором оно находится в покое (разумеется, относительно какой-то системы координат). В термодинамике понятие равновесия несколько более широкое.

Система находится в термодинамическом равновесии, если макроскопические величины, определяющие ее состояние, остаются постоянными (и, добавим, равными своим средним значениям). В первую очередь это относится к давлению и температуре. В состоянии равновесия не могут поэтому происходить такие явления, как теплопроводность, диффузия, химические реакции, фазовые переходы.

Но термодинамическое равновесие (его иногда называют также статистическим равновесием) существенно отличается от механического тем, что хотя макроскопические величины, характеризующие систему, остаются постоянными, частицы из которых система состоит (атомы, молекулы), не прекращают своих сложных движений. А то обстоятельство, что это не мешает системе оставаться в неизменном состоянии, обусловлено большим числом этих частиц.

Так, например, если два тела, обладающие одинаковыми температурами, привести в соприкосновение, то, как хорошо известно из повседневного опыта, тепло не будет переходить от одного тела к другому и температуры соприкасающихся тел останутся неизменными, тела будут находиться в равновесии. Между тем, не исключено, что в каких-нибудь отдельных точках соприкосновения этих тел частицы одного из них обладают большей кинетической энергией, нежели частицы другого. В этих точках переход тепла от одного тела к другому происходить, конечно, будет. Но он непременно будет компенсироваться обратным переходом в других точках, где разность энергий имеет обратный знак.

В общей сложности тепловая энергия в случае тел с одинаковой температурой не переходит от одного тела к другому, и это следует приписать тому, что вдоль поверхности соприкосновения частицы, имея самые разнообразные «индивидуальные» энергии, обладают одинаковыми для обоих тел средними значениями энергий.

То же относится к хорошо известному факту, что в состоянии равновесия газ распределяется равномерно по всему объему сосуда, так что его плотность во всех частях сосуда одинакова. Это целиком обусловлено тем, что число молекул газа необычайно велико. Если бы, например, в сосуде было всего сто молекул, то при полной хаотичности молекулярных движений мы не могли бы ожидать, что в двух половинах сосуда в любой момент времени содержалось бы в точности по 50 молекул. Но даже при большом числе частиц некоторые отклонения от равномерного распределения их по объему могут иметь место в отдельных частях сосуда. Одинакова и постоянна только средняя плотность газа во всем объеме.

С аналогичным положением мы встречаемся и при установлении равновесия между жидкостью и паром в закрытом сосуде. Пар над жидкостью образуется в результате испарения — процесса, который состоит в том, что молекулы жидкости, обладающие большой скоростью, покидают жидкость с ее поверхности. Но часть молекул, покинувших жидкость, при своем хаотическом движении может снова вернуться в нее, и это происходит тем чаще, чем больше образовалось пара. Равновесие между жидкостью и ее паром наступает тогда, когда число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, становится равным числу молекул,

возвращающихся в нее из пара. Пар станет насыщенным, и после этого никакие макроскопические изменения в системе уже не происходят — давление и температура остаются постоянными. Однако выход молекул из жидкости и возвращение их из пара продолжаются и после установления равновесия. И в этом случае не исключено, что в состояний равновесия в отдельных частях объема пара его плотность может несколько отличаться от средней, т. е. от плотности насыщенного пара.

Эти примеры указывают на две особенности равновесного состояния. Во-первых, понятие о термодинамическом равновесии является определенной идеализацией, потому что, строго говоря, параметры состояния при равновесии не остаются постоянными, а испытывают небольшие колебания вблизи своих равновесных (средних) значений. Такие колебания, как указывалось выше (§ 7), называются флуктуациями. Во-вторых, о термодинамическом равновесии можно говорить только в том случае, когда число частиц, составляющих систему, очень велико.

Заметим, что и законы термодинамики, о которых будет идти речь в этой главе, относятся только к системам, состоящим из большого числа частиц.