§ 133. Растворение и кристаллизация из раствора

Разрушение кристаллической решетки помимо плавления и испарения может происходить также путем растворения твердого тела в каком-нибудь растворителе.

Благодаря взаимодействию частиц кристалла и растворителя силы, удерживающие атомы в узлах решетки, могут уменьшиться настолько, что тепловых движений окажется достаточно для разрушения решетки. В результате растворенное вещество образует вместе с растворителем однородную смесь—раствор. Основной характеристикой раствора является его концентрация, т. е. процентное содержание массы растворенного вещества в массе раствора. Наряду с давлением и температурой концентрация — важный параметр состояния раствора (см. § 108).

Растворение твердого тела в жидкости обычно сопровождается охлаждением раствора. Происходит это потому, что растворение — это разрушение кристаллической решетки, а для такого разрушения всегда требуется некоторая энергия. Когда решетка разрушается при плавлении, энергия поставляется источником тепла. При растворении же решетка разрушается за счет внутренней энергии растворителя, что и приводит к охлаждению раствора.

Растворение может происходить и в изотермических условиях, но в таком случае необходим подвод тепла извне. Количество теплоты, потребное для изотермического растворения единицы массы вещества, называется удельной теплотой растворения. Чем сильнее связаны частицы кристалла между собой, тем больше теплота растворения.

Охлаждение при растворении является одним из способов получения низких температур. Общеизвестно охлаждение снега и льда при смешении с поваренной солью или с хлористым кальцием. В первом случае, можно получить температуру около - 20° С, а во втором до -55°С. Температура отвердевания раствора всегда ниже, чем у чистого растворителя, так как при растворении силы связи между частицами уменьшаются.

В данном количестве растворителя обычно может раствориться не более вполне определенного количества (максимального) растворяемого вещества, и раствор с такой максимальной концентрацией называется насыщенным раствором. Величина максимальной концентрации определяет растворимость вещества в данном растворителе. Растворимость растет с температурой, так что насыщенный при некоторой температуре раствор при более высокой температуре становится ненасыщенным, а при более низкой — пересыщенным В этом последнем случае при наличии центров кристаллизации избыточная часть растворенного вещества

кристаллизуется из раствора, выпадая в виде кристалликов, пока раствор не станет насыщенным. Кристаллизацию из раствора можно вести и без того, чтобы пересыщать раствор понижение температуры. Выпадение кристаллов будет происходить и при выпаривании растворителя.

Кдисталлизация из раствора — один из важных способов получения искусственных монокристаллов. Этим способом можно легко получать монокристаллы (иногда значительных размеров) с правильным огранением.

Понижение точки отвердевания в растворах. В § 108 мы видели, что благодаря изменению сил взаимодействия между частицами в растворе изменяется упругость насыщенного пара и температура кипения раствора по сравнению с чистым растворителем. Ясно, что если силы связи в растворе уменьшаются, то это должно вести к понижению температуры отвердевания раствора сравнительно с чистым растворителем. Такое понижение в самом деле происходит и оно зависит от концентрации растворенного вещества и от теплоты плавления растворителя.

Пользуясь законом Рауля и уравнением Клапейрона-Клаузиуса, можно получить выражение для величины изменения точки отвердевания совершенно такое же, какое мы получили для повышения точки кипения:

Здесь — разность между точками отвердевания чистого растворителя и раствора, — точка отвердевания чистого растворителя, молярная концентрация раствора, молекулярный вес растворенного вещества, модальность раствора и теплота плавления чистого растворителя.

Второе из написанных выражений используется для определения молекулярного веса растворенного вещества по понижению точки отвердевания раствора. Этот метод измерения называется методом криоскопии.

Как мы увидим в следующем параграфе, раствор при охлаждении не твердеет весь целиком при определенной температуре (исключение составляет раствор определенной, так называемой эвтектической, концентрации). Поэтому под следует понимать температуру начала отвердевания, когда в жидком растворе появляются твердые кристаллы растворителя (см. ниже).