§ 66. Изотермы Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса после несложных преобразований можно привести к виду:

Разделив обе части этого равенства на получим:

Это уравнение третьей степени относительно объема V и оно поэтому имеет три корня. Это значит, что при данных значениях

температуры и давления могут быть три значения молярного объема или, что то же самое, три значения плотности газа.

Три корня уравнения третьей степени могут быть либо все вещественные, либо два из них мнимые и один вещественный. В частном случае, при соответствующих значениях коэффициентов уравнения, все три вещественных корня могут быть равны друг другу (кратные корни); в этом случае левая часть уравнения является точным кубом.

Мнимые корни уравнения Ван-дер-Ваальса не могут иметь физического смысла, и мы ими интересоваться не будем.

Чтобы выяснить смысл корней уравнения Ван-дер-Ваальса, проще всего рассмотреть изотермы уравнения (65.5), т. е. зависимость давления от молярного (или удельного) объема V при постоянной температуре, и сравнить их с изотермами, полученными опытным путем.

В отличие от изотермы идеального газа, представляющей собой гиперболу, изотерма, соответствующая уравнению которую мы будем называть изотермой имеет вид, представленный на рис. 85.

Рис. 85.

Рис. 86.

Эта кривая, являющаяся графическим изображением уравнения третьей степени, имеет максимум и минимум, так что данному значению давления, например соответствуют три значения молярного объема — и Естественно считать, что минимальному из этих трех значений объема (максимальной плотности) соответствует жидкое состояние, а максимальному — газообразное. Остается выяснить смысл третьего состояния с объемом

Между изотермой Ван-дер-Ваальса и опытной изотермой имеется существенное различие, как это видно из рис. 86, на котором в произвольном масштабе изображены: сплошной линией — характерный вид опытной изотермы, пунктиром — изотерма Ван-дер-Ваальса. Сразу видйо, что вместо прямолинейного горизонтального

участка изотерма Ван-дер-Ваальса имеет в этой области характерный завиток с максимумом и минимумом.

Это важное различие легко, однако, объясняется при правильном анализе изотермы.

Прежде всего отметим, что участки изотермы Ван-дер-Ваальса совпадают (по крайней мере качественно) с соответствующими участками опытной изотермы. Напомним, что участок соответствует газообразному состоянию, а участок жидкости. Следовательно, из уравнения Ван-дер-Ваальса непосредственно следует существование двух фаз вещества. Почему же на опыте не наблюдается третья фаза, изображаемая, например, точкой на изотерме Ван-дер-Ваальса?

Легко видеть, что состояния, отвечающие точкам на участке кривой не могут существовать, так как этому участку соответствует необычная зависимость объема от давления: с увеличением давления объем не уменьшается, а растет. Ясно, что в природе не существуют и не могут существовать такие вещества, которые при росте давления увеличивали бы свой объем, т. е. уменьшали бы свою плотность. Состояние вещества с такими странными свойствами неизбежно должно быть крайне неустойчивым.

Действительно, представим себе, что такое состояние каким-то образом реализовано, и пусть в какой-либо части такого вещества по случайным причинам сколь угодно мало увеличилось давление. Такие случайные небольшие изменения не только возможны, но и неизбежны. Тогда это увеличение давления должно вызвать увеличение объема, которое в свою очередь приведет к еще большему росту давления, и т. д., пока вещество не перейдет в состояние, отвечающее точке начиная с которого зависимость объема от давления становится качественно нормальной.

По тем же причинам сколь угодно малое случайное уменьшение давления вызовет самопроизвольный переход вещества в состояние, соответствующее точке

Таким образом, нет ничего удивительного в том, что возможные по уравнению Ван-дер-Ваальса состояния, отвечающие участку в действительности не наблюдаются. Что касается состояний, соответствующих участкам изотермы то, хотя они и не являются в такой степени неустойчивыми, но они, однако, менее устойчивы, чем состояния, отвечающие участку Эти состояния могут быть даже осуществлены, но только при особых условиях.

Вещество, состояния которого соответствуют точкам участка кривой (см. рис. 86), находится в газообразном состоянии потому, что участок является продолжением ветви изотермы Но давление газа (пара) в любом из этих состояний выше упругости насыщенного пара при той же температуре, что противоестественно.

Это своеобразное состояние вещества действительно наблюдается, например, при быстром охлаждении закрытого сосуда с воздухом,

содержащим водяные пары. Необходимо только тщательно очистить воздух от следов пыли и позаботиться о том, чтобы в нем не было электрических зарядов. При этих условиях, несмотря на охлаждение и, следовательно, уменьшение упругости насыщенных паров воды, последние в течение довольно длительного времени не конденсируются, оставаясь в газообразном состоянии. Это состояние и соответствует точкам на участке когда пар находится в пересыщенном состоянии, т. е. когда количество его больше, чем необходимо для того, чтобы он был насыщенным. Такой пар поэтому и называется пересыщенным или переохлажденным. В конце концов через некоторое время на стенках сосуда все-таки появятся капли воды, свидетельствующие о том, что пересыщенный пар распался на воду и насыщенный пар при данной, более низкой температуре. В дальнейшем будет объяснено, почему состояние пересыщенного пара менее устойчиво, чем состояние насыщенного пара в смеси с жидкостью.

Что касается состояний вещества, характеризуемых точками участка изотермы Ван-дер-Ваальса, то эти состояния практически еще труднее реализовать, опять-таки вследствие их малой устойчивости.

Точки на этом участке отвечают жидкому состоянию — участок является продолжением ветви Часто это состояние вещества называют перегретой жидкостью. Название это нельзя считать удачным, так как перегретой жидкостью принято называть жидкость в открытом сосуде, нагретую выше температуры кипения, но не кипящую. Но при этом жидкость свободно испаряется, т. е. меняется ее масса. Нас же здесь интересует поведение определенной массы (например, одного моля) жидкости или пара, находящейся в закрытом сосуде, когда о кипении говорить нельзя.

Состояния, соответствующие участкам в отличие от нестабильных состояний участка называются метастабильными.

Таким образом, различие между изотермой Ван-дер-Ваальса и опытной изотермой находит свое объяснение: состояния, отвечающие корню уравнения состояния, не наблюдаются на опыте из-за их нестабильности или метастабильности. При данной температуре (для данной изотермы) только при одном определенном значении давления, а именно, при давлении насыщенного пара, этому корню соответствует устойчивое состояние — состояние пара, находящегося в равновесии с жидкостью, т. е. двухфазное состояние.

Из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса нельзя определить положение горизонтального участка опытной кривой относительно максимума и минимума кривой Ван-дер-Ваальса. Это значит, что нельзя определить величину равновесного давления насыщенного пара при данной температуре. Это, однако, можно сделать из общих термодинамических соображений. Как было показано Максвеллом, если представить себе переход из состояния А в состояние В (рис. 87),

то независимо от того, будет ли он совершен по однофазной кривой или по двухфазной прямой он должен сопровождаться одной и той же работой. Так как работа на диаграмме в координатах равна площади под соответствующими участками диаграммы, то площадь под кривой должна быть равна площади под прямой Отсюда очевидно, что прямая расположена так, чтобы площади заштрихованных косыми линиями областей были бы равны друг другу (см. рис. 87).

Рис. 87.

Значение уравнения Ван-дер-Ваальса не ограничивается тем, что оно описывает факт существования двух фаз вещества — жидкой и газообразной, в которых может находиться вещество. Как мы сейчас увидим, из уравнения Ван-дер-Ваальса непосредственно следует и такой важный факт, как существование критической температуры и критического состояния.