§ 69. Сравнение уравнения Ван-дер-Ваальса с данными опыта

Несмотря на то, что уравнение Ван-дер-Ваальса правильно описывает основные явления, связанные с изменением плотности газов при изменении давления и температуры, и взаимные переходы жидкости и газа, существуют также и важные отступления от этого уравнения. Это относится прежде всего к количественному сравнению теории с опытом.

Прежде всего, константы входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, оказываются вовсе не константами. Как показывают опыты, описанные в предыдущем параграфе, зависят от температуры; это видно, например, из табл. 14, составленной для аргона. Между тем по смыслу уравнения Ван-дер-Ваальса а и b должны быть постоянными, характерными для данного вещества величинами.

С этим связано и отличие изотерм, полученных на опыте, от вычисленных по уравнению Ван-дер-Ваальса. Можно, конечно, подобрать постоянные так, чтобы при каком-то одном значении температуры теоретическая И опытная изотермы совпали,

Но тогда изотермы для всех других значений температуры окажутся несовпадающими.

Таблица 14 (см. скан) Зависимость констант аргона от температуры

Другое количественное расхождение между теоретическим уравнением и опытом связано со значениями критических параметров Из формул (67.2) следует, что между этими величинами должно существовать универсальное соотношение, не зависящее от природы вещества:

Опыт же показывает, что, хотя величина приблизительно и постоянна для многих веществ, но равна она не 2,67, а приблизительно 3,7.

Наконец, вместо вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса соотношения опыт показывает, что значительно лучше выполняется равенство

Мы не будем здесь останавливаться на других недостатках уравнения Ван-дер-Ваальса. Из приведенных примеров достаточно ясно, что это уравнение лишь приближенно верно и оно пригодно лишь для грубых количественных оценок соотношений между параметрами, определяющими состояние реального вещества.

Мы не будем также приводить здесь многочисленные более точные уравнения состояния. Лучшее совпадение с опытом достигается в них тем, что вводится большее число постоянных (в уравнении Ван-дер-Ваальса таких постоянных две), физический смысл которых, однако, не столь ясен, как в уравнении Ван-дер-Ваальса.

В настоящее время принято описывать состояние реального газа более общим уравнением в виде ряда:

(оно по существу представляет собой разложение выражения для давления по степеням т. е. плотности). Коэффициенты

которые должны быть определены из опыта, называются вириальными коэффициентами. Они, вообще говоря, зависят от температуры.

Если в (69.1) ограничиться первыми двумя членами, то при при условии у 1 уравнение (69.1) переходит в уравнение Ван-дер-Ваальса.