§ 85. Некоторые термодинамические соотношения

Энтропия, будучи функцией состояния тела или системы тел, может служить таким же параметром состояния тела (например, газа), как уже известные нам величины: температура давление и объем

Подобно тому как любая из этих величин является функцией двух других, так. и энтропия может быть выражена через любые из двух параметров Покажем, как это можно сделать. Это тем более важно, что энтропия непосредственно не может быть измерена на опыте, подобно, например, температуре, объему или давлению.

Перепишем уравнение (84.7) с учетом того, что Получаем:

или

Любые две из четырех величин и V, входящих в это уравнение, можно выбрать в качестве независимых переменных, через которые выразятся остальные.

Из курса анализа известно, что если являются независимыми переменными функции и ее полный дифференциал, то

Произведя двойное дифференцирование (85.1), получим:

Вместо x и у в это равенство можно подставить любые две из четырех величин и Пусть, например, состояние системы изменяется вследствие изменения объема на и температуры на вычислим обусловленное этим изменение энтропии

Это значит, что в равенстве (85.2) мы вместо х и у должны подставить соответственно т. е.

но если независимые переменные, следовательно, имеем:

Кроме того, учтем, что есть полный дифференциал:

Последнее равенство означает, что полное увеличение энтропии складывается из увеличений энтропии, вызванных отдельно увеличением температуры и увеличением объема. Из (85.3) и (85.4) следует:

Первый член правой части (85.5) представляет собою изменение энтропии вызванное только изменением температуры при неизменном объеме Согласно определению [см. (84.6)]

где это количество теплоты, сообщенное телу для изменения его состояния при постоянном объеме,

где теплоемкость тела при постоянном объеме; следовательно,

и окончательно

Таким образом, мы выразили через измеряемые на опыте величины

Точно таким же образом можно выразить изменение энтропии через изменение температуры и давления , т. е. выбрав независимыми переменными Тир. Для этого в уравнение (85.2) нужно вместо х и у подставить Тир. Получаем:

Но , потому что - независимые переменные. В результате получается уравнение, аналогичное (85.3):

и соответственно по аналогии с (85.6)

Интегрируя (85.6) и (85.8), можно вычислить энтропию данной массы (например, 1 моля) вещества при данных значениях объема V и температуры или энтропию при данных значениях давления и температуры если известны значения энтропии при каких-нибудь других значениях параметров и или Очевидно, что

и

В частности, для 1 моля идеального газа

получаем:

Из последнего выражения, в частности, видно, что энтропия возрастает как с увеличением объема газа, так и с увеличением температуры. Так, если идеальный газ расширяется изотермически, т. е. то изменение энтропии

Зависимость внутренней энергии от объема. Мы уже обращали внимание (см. § 72) на то, что у неидеальных газов внутренняя энергия U зависит не только от температуры но и от объема V (плотности) газа:

Там же было указано, что изменение внутренней энергии, вызванное изменением объема при постоянной температуре, определяется уравнением

Теперь, пользуясь полученными термодинамическими соотношениями, мы можем вывести это важное уравнение. Для этого используем снова термодинамическое тождество (84.7) в виде:

Из того, что есть полный дифференциал, следует, что

т. е. полное изменение внутренней энергии системы складывается из изменений, вызванных отдельно изменением объема и изменением температуры Отсюда в свою очередь следует:

Сопоставим с этим полученное выше равенство (85.5):

Из сравнения коэффициентов при в обоих равенствах становится очевидным, что

откуда и получается интересующее нас выражение:

Полезно заметите, что выражение есть не что иное, как т. е. количество теплоты, приходящееся на единицу изменения объема, которое нужно сообщить телу для того, чтобы его объем возрос, но температура при этом осталась постоянной. Для идеального газа

Применим (85.10) для вычисления внутренней энергии газа, состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса

В этом случае, как легко видеть,

Отсюда

и, следовательно,

где В — постоянная интегрирования. Ее значение можно определить из условия, что при т. е. когда газ становится бесконечно разреженным, он должен обладать свойствами идеального газа, для которого

(i - число степеней свободы молекулы газа). Но это значит, что

и внутренняя энергия ван-дер-ваальсова газа

Отсюда следует, что внутренняя энергия такого газа складывается из кинетической энергии молекул которая определяется температурой, и потенциальной энергии обусловленной силами взаимодействия молекул. Понятно, что потенциальная энергия по своему численному значению убывает с увеличением расстояния между молекулами (потому что при этом убывают силы взаимодействия), т. е. с увеличением объема, занимаемого газом.