§ 95. Объемные свойства жидкостей

Рассмотрим сначала те свойства жидкостей, которые могут быть изучены непосредственно из уравнения состояния: сжимаемость и тепловое расширение.

Сжимаемость жидкостей. Коэффициентом сжимаемости тела называется, как известно, относительное изменение объема при изменении давления на единицу, т. е. величина

Для идеальных газов, как было показано в гл. I (стр. 36),

так что, например, при атм имеем при увеличении давления от одной до двух атмосфер объем газа уменьшается вдвое.

У жидкостей, в отличие от газов, сжимаемость очень мала. Это сразу видно из кривой уравнения Ван-дер-Ваальса (рис. 101), на которой жидкому состоянию соответствует участок Крутизна этого участка свидетельствует о том, что производная а значит, и сжимаемость, очень мала: для незначительного изменения объема требуется очень большое изменение давления.

Рис. 101,

Опыт показывает, что коэффициент сжимаемости жидкостей в самом деле очень мал и у большинства из них лежит в пределах от до Он, следовательно, в десятки, и сотни тысяч раз меньше, чем в газах. Среди всех жидкостей наибольшей сжимаемостью обладает жидкий гелий, у которого при давлении в несколько атмосфер коэффициент равен Коэффициент сжимаемости воды равен ртути —

Коэффициент сжимаемости зависит от давления, уменьшаясь с ростом последнего. Это вполне естественно, так как по мере того, как жидкость сжимается, уменьшаются расстояния между ее частицами и увеличиваются силы отталкивания между ними, что, разумеется, затрудняет дальнейшее сближение частиц. Следует отметить, что если при обычных давлениях сжимаемости различных жидкостей могут сильно отличаться друг от друга, то при очень высоких давлениях коэффициенты сжимаемости всех жидкостей оказываются почти одинаковыми.

Коэффициент сжимаемости жидкости зависит от температуры. Ведь при нагревании вследствие теплового расширения объем жидкости увеличивается и расстояния между молекулами возрастают. Из-за этого силы отталкивания между частицами уменьшаются и сжатие жидкости облегчается. Поэтому коэффициент сжимаемости с повышением температуры возрастает. Повышение температуры производит, таким образом, действие, обратное действию повышения давления (это, впрочем, относится не только к жидкостям и не только к свойству сжимаемости).

Только что описанные особенности явления сжимаемости могут быть получены непосредственно из уравнения Ван-дер-Ваальса. Поскольку это уравнение связывает давление, объем и температуру, из него, разумеется, можно вычислить величину определяющую коэффициент сжимаемости [см. формулу (95.1)]. При расчете необходимо только учитывать, что постоянные входящие в уравнение состояния, на самом деле не являются постоянными, а зависят от температуры (постоянная зависит, кроме того, от удельного объема вещества), причем вид этой зависимости можно определить только из опыта. Совокупность опытных данных позволила получить следующую эмпирическую формулу для коэффициента сжимаемости жидкости:

где А — некоторая функция, возрастающая с температурой, внешнее давление и давление, связанное с силами Ван-дер-Ваальса при температуре Формула (95.2) показывает, что коэффициент сжимаемости в самом деле растет с повышением температуры и уменьшается с роетом давления.

Рис. 102.

Формула (95.2) является, конечно, приближенной формулой, пригодной для сравнительно ограниченной области давлений.

Опытное определение сжимаемости жидкости. Приборы и установки, служащие для измерения сжимаемости, называются пьезометрами. Один из простейших пьезометров, пригодный для измерения коэффициента сжимаемости жидкости при не очень больших давлениях, схематически представлен на рис. 102. Исследуемая жидкость заполняет сосуд так, что она входит и в тонкую трубку (капилляр) а. Последний в свою очередь помещается в камеру В, в которой может быть создано повышенное давление, измеряемое манометром

Так как на стенки сосуда А с жидкостью снаружи и изнутри действует одинаковое давление, то объем сосуда от приложенного внешнего давления не изменяется (об этом необходимо заботиться при измерениях сжимаемости).

Под действием приложенного давления объем жидкости в сосуде А несколько уменьшается и это уменьшение становится заметным по понижению уровня в капилляре а. Ввиду малости коэффициента сжимаемости жидкости заметить изменение объема в сосуде без капилляра нельзя было бы.

Если площадь сечения капилляра равна а уровень жидкости в нем понизился на величину то изменение объема равно Зная начальный объем жидкости и отсчитав по манометру изменение давления, можно вычислить коэффициент, сжимаемости по формуле (95.1).

Тепловое расширение жидкости. Тепловое расширение вещества характеризуется, как известно, коэффициентом объемного расширения

т. е. относительным изменением Объема V при изменении температуры на 1 К.

В гл. I было показано, что для идеальных газов При температуре таяния льда следовательно, жидкостей коэффициент объемного расширения значительно меньше по своему численному значению и несколько слабее зависит от температуры.

В табл. 15 приведены значения а для некоторых жидкостей при комнатной температуре.

Таблица 15 (см. скан) Коэффициент объемного расширения некоторых жидкостей при комнатной температуре

Из сказанного выше о действии давления и температуры следует, что коэффициент объемного теплового расширения должен уменьшаться с повышением давления (которое, конечно, препятствует расширению) и расти с повышением температуры.

Явление теплового расширения, так же как и сжимаемости, может быть рассмотрено на основу уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, из которого можно получить значение величины определяющей коэффициент а (см. гл, VIII).

Заметим здесь, что из закона соответственных состояний следует, что для всех жидкостей при одинаковых приведенных температурах коэффициент теплового расширения должен быть одним и тем же. То же относится и к коэффициенту сжимаемости. Опыт очень хорошо (лучше, чем другие следствия уравнения Ван-дер-Ваальса) подтверждает этот вывод.

Соотношение между коэффициентами сжимаемости и объемного теплового расширения. Из самых общих соображений, даже не зная вида уравнения состояния вещества, можно установить соотношения между следующими величинами:

1) - изменение объема тела, приходящееся на единицу изменения температуры при постоянном давлении (тепловое расширение);

2) — изменение объема тела, приходящееся на единицу изменения давления, испытываемого телом при постоянной температуре (сжимаемость);

3) — изменение давления, приходящееся на единицу изменения температуры при постоянном объеме тела (тепловое напряжение).

Что между этими величинами должна существовать связь, ясно из следующих соображений. Если тело, подвергнутое нагреванию, расширяется, т. е. увеличивает свой объем У, то, увеличив внешнее давление можно сжать его до первоначального объема. Значит, одновременным повышением температуры и давления можно сохранить объем постоянным. Легко понять, что увеличение давления, приходящееся на единицу увеличения температуры, потребное для компенсации увеличения объема, вызванного этим изменением температуры, тем больше, чем больше тепловое расширение и чем меньше сжимаемость тела Этим условием и определяется связь между указанными тремя величинами.

Попытаемся установить эту связь количественно. Соотношение между давлением, объемом и температурой определяется уравнением состояния

Каков бы ни был вид зависимости (95.4), можно утверждать, что если перевести тело из состояния, определяемого значениями

V и в бесконечно близкое состояние со значениями объема и температуры то обусловленное этим изменение давления не зависит от того, каким путем было достигнуто это изменение состояния. Это означает, что

есть полный дифференциал, т. е. полное изменение давление равно сумме изменений давления, вызванных отдельно изменением объема и изменением температуры.

Напомним еще раз, что при постоянной температуре изменение давления противоположно по знаку изменению объема. Если же объем сохраняется постоянным то знак изменения давления совпадает со знаком изменения температуры.

Если подобрать отношение изменения объема к изменению температуры таким, чтобы давление осталось постоянным, т. е. чтобы то это отношение, согласно определению частной производной, должно быть записано в виде: Тогда из уравнения (95.5) тождественно следует (при ):

или, приняв во внимание, что

получаем следующее симметричное тождество:

которое и является количественным выражением связи между интересующими нас величинами.

Это соотношение справедливо, разумеется, для всех тел. Перепишем равенство (95.7) так, чтобы в него входили измеряемые на ойыте коэффициент объемного расширения а и коэффициент сжимаемости (изотермический)

Получаем: или

Уравнение (95.8) показывает, что если изменять температуру жидкости (в равной мере это относится к любому веществу) при неизменном объеме, то изменение давления, вызванное изменением температуры на один градус, равно отношению коэффициентов объемного теплового расширения и сжимаемости.

Если, например, запаянная трубка целиком заполнена ртутью, то при изменении температуры на 1 К давление изменится на величину равную (коэффициент теплового расширения твердого материала трубки значительно меньше, чем у ртути, так что изменением объема трубки можно пренебречь). Для ртути Следовательно, атм, т. е. при этом возникает весьма значительное давление. Этим, в частности, объясняется, почему нельзя перегревать ртутный термометр настолько, чтобы ртуть, расширяясь, заполнила весь объем капилляра; при дальнейшем даже незначительном повышении температуры капилляр разрушается.

Рис. 103.

Из (95.8) следует, что если известен коэффициент объемного теплового расширения жидкости, то можно определить и коэффициент сжимаемости. Для этого можно, например, воспользоваться прибором, схема которого представлена на рис. 103. Исследуемой жидкостью наполняют сосуд, снабженный тонкой трубкой, и помещают его в нагреватель, с помощью которого можно изменять температуру жидкости. Трубка присоединяется к баллону со сжатым газом (азотом или аргоном — во избежание химических изменений жидкости). При нагревании уровень жидкости в трубке должен повыситься вследствие теплового расширения, но этот подъем компенсируется повышением давления над жидкостью. Измерив термометром изменение температуры жидкости и манометром то изменение давления, которое поддерживает неизменным уровень жидкости в трубке, можно, пользуясь уравнением (95.8), вычислить коэффициент сжимаемости.

Опытное определение коэффициента объемного теплового расширения жидкости. Приборы, предназначенные для измерения коэффициента теплового расширения тел, называются дилатометрами. Самый простой из методов, применяемых в дилатометрии, состоит в следующем.

Исследуемую жидкость помещают в сосуд с термометрической трубкой так, чтобы жидкость заполняла и часть трубки. Если с

помощью нагревателя, в котором помещен сосуд (см. рис. 104), повысить температуру жидкости, то уровень ее вследствие теплового расширения повысится на . Измерив термометром изменение температуры и зная начальный объем жидкости, можно вычислить коэффициент объемного расширения по формуле

где площадь сечения трубки. Начальный объем жидкости легко определяется по ее массе и плотности

Рис. 104.

Площадь сечения трубки также определяется по массе жидкости известной плотности, заполняющей определенную часть (длиной трубки:

Описанный метод не отличается особой точностью, прежде всего потому, что не учитывается изменение объема сосуда, содержащего жидкость. Поэтому при пользовании этим методом необходимо вносить соответствующую поправку.

От этого недостатка свободен другой способ определения коэффициента объемного расширения — классический способ, предложенный Дюлонгом и и усовершенствованный Реньо. Метод основан на использовании равновесия двух столбов жидкости в сообщающихся сосудах, когда жидкости в них имеют различную температуру. В этом случае высоты столбов обратно пропорциональны плотностям жидкости в них.

Рис. 105.

Схема прибора показана на рис. 105. Исследуемая жидкость заполняет трубку А, которой придана показанная на рисунке форма. Открытые концы трубки сведены вместе для удобства отсчета разности уровней. Оба вертикальных колена трубки помещаются в термостаты представляющие собой сосуды, через которые пропускается вода с заданной температурой. С помощью этих устанавливается требуемая разность температур жидкости в обоих коленах трубки. Благодаря этому и плотности жидкости в них будут

различны. Концы трубки тоже помещают в термостат поддерживающий их при температуре более холодного колена.

На нашем рисунке, как это видно из разности уровней, правое колено более холодное, чем левое. Для простоты будем полагать, что высоты обоих колен одинаковы, так что

Имея в виду, что давление столба жидкости равно произведению плотности жидкости на ускорение свободного падения и на высоту столба, мы можем написать, что разность давлений в вертикальных коленах равна где плотности жидкости в правом (холодном) и левом (горячем) коленах. Эта разность давлений уравновешивается разностью уровней благодаря которой возникает разность давлений Можно, следовательно, написать очевидное равенство:

Объем жидкости при некоторой температуре связан с объемом той же жидкости при некоторой другой температуре известным соотношением

где — коэффициент теплового расширения. В применении к нашему случаю эта формула примет вид:

где температуры левого и правого колен, а

Отношение плотностей жидкости в обоих коленах, конечно, обратно отношению объемов. Поэтому

Подставив это значение в формулу (95.10), мы без труда получим:

откуда для а получается выражение:

Таким образом, для определения а нужно тщательно измерить разность уровней высоту столбов и разность температур При измерениях необходимо обеспечить строгое равенство высот обоих колен. В экспериментальных установках обычно имеется специальное устройство, которым можно регулировать значения высот Можно, впрочем, вести измерения и в том

случае, когда высоты вертикальных частей трубки и не равны. В этом случае формула для вычисления а имеет вид:

Так как давление столба жидкости зависит только от его высоты и от плотности жидкости, но не зависит от его диаметра, то поправку на тепловое расширение материала трубки не приходится вводить.

Аномалия воды. Большинство жидкостей, как и других тел, при повышении температуры увеличивает свой объем, уменьшая при этом свою плотность. Вода отличается известной аномалией, состоящей в том, что в области температур от 0°С до 4°С повышение температуры вызывает не повышение, а уменьшение объема, так что при 4 °С вода обладает максимальной плотностью.

Эта аномалия объясняется тем, что молекулы воды частично ассоциируют, т. е. собираются в группы из нескольких молекул, образуя своеобразные большие молекулы. По-видимому, вода состоит из трех видов молекул, соответствующих формулам удельный объем которых различен. При разных температурах соотношение концентраций этих групп молекул различное. Этим и объясняется, что при определенной температуре (4°С) удельный объем воды имеет минимальное значение.

Сходной по характеру аномалией обладает и жидкий гелий, плотность которого максимальна при 2,186 К. Однако здесь аномалия объясняется тем, что при температуре максимума плотности жидкий гелий претерпевает фазовое превращение, так что выше и ниже этой температуры мы имеем две различные фазы жидкого гелия, которые называют Не I и Не II (см. гл. VIII), свойства которых, как мы увидим ниже, разительным образом отличаются друг от друга. Интересно отметить, что жидкий гелий — единственная в природе жидкость, в которой происходит фазовый переход.