§ 87. Энтропия при необратимых процессах в замкнутой системе, акон возрастания энтропии

Важной особенностью энтропии является ее поведение при необратимых процессах.

В § 84 мы видели, что для необратимого кругового процесса справедливо соотношение

Оно является обобщением частного уравнения

которое, в свою очередь, является следствием первой теоремы Карно.

Рис. 95.

Рассмотрим процесс, при котором система необратимым образом переходит из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 (на рис. 95 он показан сплошной линией). Необратимость перехода означает, что промежуточные состояния неравновесны. Как при таком переходе изменяется энтропия системы? Чтобы это выяснить, вернем систему в первоначальное состояние каким-нибудь обратимым путем, например путем, показанным на рис. 95 пунктирной линией. Получившийся круговой процесс необратим, потому что одна его часть необратима. Поэтому для него справедливо уравнение

Но

Второй из двух интегралов, поскольку он относится к обратимому процессу, равен

Следовательно,

Если система замкнута, т. е. изолирована от источников теплоты, то и

Отсюда следует, что энтропия замкнутой (т. е. адиабатно изолированной) системы при необратимом процессе возрастает.

Имея в виду то, что было сказано в предыдущем параграфе, можно сказать что энтропия замкнутой системы либо остается постоянной, либо возрастает.

Полученный нами закон возрастания энтропии при необратимых процессах — одна из важнейших особенностей величины энтропии. Он тем более важен, что, как уже указывалось, понятие об обратимом процессе является идеализацией. Ведь при обратимом процессе система на любой его стадии должна находиться в состоянии термодинамического равновесия. Для установления равновесия требуется время, и поэтому процесс, чтобы быть вполне обратимым, должен протекать бесконечно медленно, что, конечно, никогда не бывает.

Для необратимых же процессов в замкнутых системах энтропия, как показывают опыт и теория, всегда возрастает, и это свойство так же присуще энтропии, как энергии свойственно сохраняться при любых процессах в замкнутых системах.

Именно потому, что энергия обладает свойством сохраняться в замкнутой системе, она (энергия) не может служить функцией, показывающей, в каком направлении идут процессы в такой системе; ведь при любом изменении состояния энергия в начале и в конце процесса одна и та же и она поэтому не дает возможности отличить друг от друга начальное и конечное состояния. Энтропия же, в естественно идущих процессах всегда возрастающая, позволяет судить, какое направление процесса возможно и какое нет, какое состояние является начальным и какое конечным,

Если, например, мы смешиваем две массы воды с разными температурами, то нетрудно убедиться, что сумма энтропий обеих масс до смешения меньше энтропии смеси, имеющей промежуточную температуру. Ясно, что процесс смешения может идти сам собой, но обратный процесс разделения смешанных масс ни в коем случае идти не может, так как он сопровождался бы уменьшением энтропии.

Рост энтропии в любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до определенного максимального значения, характерного для данной системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия, и после того, как оно достигнуто, какие бы то ни было изменения состояния без внешнего воздействия прекращаются.

Таким образом, энтропия как функция состояния существенно отличается от энергии. В то время как энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, энтропия может создаваться и она постоянно создается во всяком процессе перехода к равновесию. Но,

однажды созданная, она уже не может быть уничтожена: обратный процесс с уменьшением энтропии не может идти.

Закон возрастания энтропии при необратимых процессах также часто называют вторым началом термодинамики.

Приведем некоторые примеры, иллюстрирующие этот закон.

Увеличение энтропии при теплопередаче. Если привести в соприкосновение два тела температуры которых соответственно равны и то теплота будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому, в результате чего температуры обоих тел будут выравниваться.

Пусть Вычислим изменение энтропии, которым сопровождается этот необратимый процесс.

Состояние тела А изменяется при этом за счет потери им некоторого количества теплоты соответственно тело В изменяет свое состояние за счет получения такого же количества теплоты

Для определения изменения энтропии системы, состоящей из обоих тел, нужно вычислить значения для какого-нибудь обратимого процесса, приводящего к тому же изменению состояния системы (см. стр. 274). Таким процессом может служить, например, процесс передачи тепла от тела А телу В при помощи третьего рабочего тела, как это было сделано при рассмотрении процесса Карно, который, как известно, осуществляется обратимым путем на всех стадиях. Тогда для тела А и соответственно для тела В

Общее изменение энтропии обоих тел равно:

Поскольку то т. е. энтропия системы возрастает.

Приведенное рассуждение не зависит от того, посредством какого процесса осуществлен переход теплоты от тела А к телу В — теплопроводностью или излучением. Существенно лишь, что температуры обоих тел различны.

Рост энтропии при адиабатном расширении идеального газа в пустоту. Мы уже отмечали, что расширение газа в пустоту — процесс необратимый. Покажем теперь, что этот процесс сопровождается возрастанием энтропии.

Представим себе сосуд с теплоизолирующими стенками, разделенный на две части перегородкой с отверстием, закрытым заслонкой (рис. 96). Пусть одна из частей сосуда, объемом заполнена

1 молем идеального газа, в то время как другая свободна от газа. Если открыть заслонку, то газ адиабатно расширится и заполнит весь объем V сосуда. Известно, что при этом температура газа не изменяется (опыт Джоуля; см. § 33).

На первый взгляд кажется, что энтропия газа при таком расширении не должна измениться, поскольку от него не отводится и к нему не подводится теплота. Однако это не так. Процесс расширения в описанном опыте — необратимый, и к нему нельзя применять соотношение При необратимом процессе величина не является дифференциалом какой-либо функции состояния. В частности, интеграл не равен изменению энтропии.

Рис. 96.

В действительности энтропия газа при адиабатном расширении в пустоту изменяется. Чтобы найти это изменение, нужно вычислить изменение энтропии при каком-нибудь обратимом процессе, приводящем к такому же изменению состояния. Таким процессом может быть, например, обратимое изотермическое расширение газа при той же температуре. В § 85 мы уже сделали такое вычисление, которое показало, что при изотермическом обратимом расширении 1 моля газа в пустоту изменение энтропии равно [см. формулу (85.9)]

Так как т. е. энтропия при расширении газа возрастает.

Рост энтропии при взаимной диффузии газов. Если привести в соприкосновение два различных газа, то они сами собой, без всякого внешнего воздействия, перемешаются благодаря взаимной диффузии. Обратный процесс, т. е. разделение газовой смеси на ее компоненты, сам собой не происходит и возможен только при определенном внешнем воздействии. Перемешивание газов — это необратимый процесс, и он должен поэтому сопровождаться ростом энтропии.

Действительно, представим себе, что в сосуде объемом находится 1 моль некоторого идеального газа. В другом сосуде объемом содержится 1 моль другого газа. Соединим вместе оба сосуда. Газы тогда смешаются и образовавшаяся смесь займет объем Этот процесс можно рассматривать как расширение каждого из газов: первый расширился от объема до объема V, второй — от объема до объема При этом энтропия первого газа, как мы только что видели, изменяется на величину

второго — на величину Общее же изменение энтропии выразится равенством

Так как и и меньше, чем V, то т. е. энтропия системы возросла.