§ 121. Дефекты в кристаллах

В реальных кристаллах нельзя наблюдать тот безупречный порядок и строгую периодичность в расположении атомов, о которых шла речь выше. Самые разнообразные эксперименты указывают на то, что в кристаллах обычно в той или иной мере нарушается правильность в расположении атомов.

Прежде всего, необходимо отметить, что хотя атомы в кристаллической. решетке располагаются в таких местах, которые соответствуют их равновесию, это не значит, что они находятся в покое. Атомы в твердом теле, так же как в жидкости и газе, совершают непрерывные тепловые движения, энергия которых определяет температуру тела. Как мы увидим ниже, движения эти имеют характер малых колебаний около положения равновесия, которое и является узлом решетки. Даже если бы кристалл имел идеально правильное строение, тепловые движения атомов сами по себе нарушали бы строгую периодичность решетки. Ведь в каждый данный момент некоторая часть атомов находится в положении крайнего отклонения от положения равновесия, другая — в положении, близком к среднему, третья — в каком-то промежуточном положении, и т. д. А так как размах колебаний атомов даже при умеренных температурах может достигать нескольких процентов от межатомного расстояния, то это приводит к заметному нарушению периодичности решетки.

С изменением температуры изменяется и степень нарушения периодичности решетки.

Такие тепловые нарушения правильности строения решетки существуют всегда, и они являются как бы фоном, на котором разыгрываются все явления в кристаллах. Этим и объясняется, что практически все свойства кристаллов так или иначе зависят от температуры. Только при абсолютном нуле кристалл был бы свободен от таких нарушений периодичности и. был бы вполне упорядочен. Только при абсолютном нуле возможно вполне равновесное состояние, но только в том случае, если в кристалле нет каких-либо других нарушений структуры или, как принято говорить, дефектов.

А такие дефекты, которые не сводятся к тепловым движениям, хотя обычно именно из-за них и появляются, тоже практически всегда существуют, и мы здесь перечислим некоторые наиболее

важные виды дефектов. Все они оказывают весьма существенное влияние на свойства кристаллов.

Первый вид дефектов, называемый дефектами типа Шоттки, заключается в том, что какие-либо узлы решетки, в которых должны находиться атомы, оказываются незанятыми. Естественно что такие «вакансии» (отсутствие атома в узле решетки) вызывают смещение соседних атомов относительно их нормального положения, и это приводит к значительному нарушению правильности строения решетки в районе вакансии.

Другой тип дефектов, их называют дефектами по Френкелю, возникает в том случае, когда какая-нибудь частица покидает свое место в узле решетки и помещается где-нибудь между узлами (в «междоузлии») в окружении атомов, занимающих свои «законные» места в решетке. В этом случае образуются, следовательно, сразу два дефекта (пара Френкеля), так как пустой узел и атом в междоузлии в равной мере нарушают правильность решетки.

Рис. 166.

На рис. 166 показана схема обоих только что описанных видов дефектов.

Дефекты описанного типа, т. е. вакансии и внедренные в междоузлия атомы, называются точечными дефектами.

Третий вид дефектов в кристалле заключается в том, что некоторые места в решетке заняты посторонними атомами, образующими небольшую примесь к основному веществу. Дефекты этого вида в некоторых случаях оказывают сильнейшее влияние на свойства кристалла. Это особенно относится к полупроводникам, свойства которых в значительной степени определяются именно такими примесными дефектами.

Если кристалл образован веществом, представляющим собой химическое соединение, соответствующее определенной химической формуле, то могут возникнуть дефекты, связанные с тем, что имеется некоторый избыток или недостаток одного из компонентов. В этом случае дефекты могут иметь различный характер: избыточные атомы могут, например, разместиться в междоузлиях, они могут вести себя подобно примесным атомам, и т. д.

Весьма важным видом дефектов в кристалле являются так называемые дислокации. Характер этого вида дефектов виден из схемы рис. 167. Дефект заключается в том, что в одной части кристалла (на рисунке — в верхней части, над горизонтальной пунктирной линией) появляется одной атомной плоскостью больше, - чем в другой. «Лишняя» атомная плоскость является, конечно,

искажением решетки, причем, как видно из рис. 167, больше всего искажена та часть кристалла, которая непосредственно прилегает к краю дополнительной плоскости. По мере удаления от этого места искажения постепенно сглаживаются, так что область сильного нарушения правильности кристалла обычно не превышает нескольких межатомных расстояний.

Существует и другой вид, называемый винтовой дислокацией, который мы здесь описывать не будем. Отметим лишь, что дислокации играют важную роль в кристаллах, особенно в явлениях, связанных с деформацией кристаллов, так как присутствие дислокаций приводит к уменьшению их прочности. Образование дислокаций сильно влияет также на процесс роста кристаллов (вообще говоря, облегчает этот рост). Число дислокаций в кристаллах довольно велико, достигает даже в хороших еетественных кристаллах значения 108 на

Рис. 167.

Дислокации, разумеется, не точечные дефекты, а линейные, правильность расположения атомов здесь нарушена вдоль линии — края «лишней» атомной плоскости.

Существуют в кристаллах также поверхностные (двумерные) дефекты. Это, во-первых, поверхность самого кристалла. Во-вторых, это границы между отдельными частями кристалла, несколько по-разному ориентированными, так называемыми блоками мозаики. В-третьих, это границы между кристаллитами в поликристалле (границы зерен).

Существуют, наконец, и объемные (трехмерные) дефекты в виде пор и трещин, также иногда встречающиеся в кристаллах.

Равновесная концентрация дефектов в кристалле. Узлы кристаллической решетки, в которых располагаются атомы в кристалле, — это точки, в которых потенциальная энергия атома минимальна. Поэтому кристалл, совершенно лишенный дефектов, должен, как будто бы, находиться в состоянии устойчивого равновесия. Наоборот, любой дефект в кристалле должен увеличивать энергию кристалла и делать его менее устойчивым, и в любом дефектном кристалле должен происходить процесс самопроизвольного «исправления» кристалла.

В действительности, однако, это не так. Вполне совершенные кристаллы не существуют и не могут существовать. С порядком в расположении атомов неизбежно связана известная степень беспорядка, не только не мешающая кристаллу быть в состоянии равновесия, но и делающая такое равновесие возможным. Дело в том, что атомы в узлах кристаллической решетки, как уже указывалось,

совершают хаотические движения, имеющие характер малых колебаний. Энергия этих колебаний определяет температуру кристалла, так что по величине эта энергия — порядка Так как атомы взаимодействуют друг с другом, то атомные колебания подобны колебаниям связанных маятников. В таких условиях по законам случайности не только возможно, но и неизбежно флуктуационное перераспределение энергии между колеблющимися атомами, в результате чего отдельные атомы получают энергию значительно большую, чем энергию, которая может оказаться достаточной для того, чтобы атом мог покинуть «свой» узел решетки.

Он может при этом перейти в междоузлие (дефект Френкеля), покинуть кристалл (дефект Шоттки), присоединиться к дислокации, уйти на поверхность трещины или поры. Какова бы ни была «судьба» атома, покинувшего свое место в решетке, при этом всегда образуется вакансия. Часть образующихся таким образом вакансий исчезает в результате попадания а них атомов из междоузлий, дислокаций и т. д. Это появление и исчезновение вакансий в конце концов приводит к установлению равновесия, подобного тому, которое устанавливается при испарении и конденсации атомов над жидкостью. Равновесная концентрация вакансий определяется, как всегда в подобных случаях, формулой Больцмана:

Здесь число молекул в единице объема кристалла, число атомов, которые в результате флуктуаций обладают энергией т. е. энергией, достаточной для выхода атома из узла решетки (энергий образования вакансии).

Приведенная формула позволяет оценить относительную концентрацию вакансий при той или иной температуре. Так, при отношение оказывается близким к на каждые сто тысяч атомрв, занимающих свои «законные» места в решетке, приходится один пустой узел — вакансия.

Концентрация атомов в междоузлиях много меньше, так как далеко не каждый атом, покинувший узел решетки и создавший тем самым вакансию, попадает в междоузлие.