Глава V. НЕИДЕАЛЬНЫЕ (РЕАЛЬНЫЕ) ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

В предыдущих главах было показано, что уравнение Клапейрона достаточно хорошо описывает известные из опыта свойства газов. Но является ли это уравнение действительно точным, справедливым при всех условиях, или оно лишь с определенным приближением соответствует наблюдаемым на опыте соотношениям?

Известно, что при изучении тех или иных явлений природы физики на основании данных опыта — измерений — устанавливают количественные соотношения между величинами, характеризующими изучаемое явление. Часто эти соотношения носят приближенный характер. Это значит, что они справедливы лишь тогда, когда значения величин, входящих в эти соотношения, лежат в определенных пределах. Вне этих пределов они становятся неверными и-нужно искать более общие соотношения, пригодные для более широких пределов значений интересующих нас величин. Указание пределов применимости того или иного физического закона очень важно, так как применение данного закона вне области его применимости часто приводит к крупным ошибкам.

Очень немногие физические законы имеют универсальный характер, т. е. верны всегда. Такими являются, например, законы сохранения энергии и импульса (для замкнутых систем). Эти законы и следствия из них являются вполне точными законами, не знающими исключений. Но такой, например, закон, как закон жидкого трения — закон приближенный; сила жидкого трения пропорциональна скорости относительного движения только при малых скоростях. При больших значениях скорости зависимость силы трения от скорости становится более сложной.

§ 60. Отклонения свойств газов от идеальности

Уравнение Клапейрона также является приближенным. Оно оказывается справедливым только при достаточно малых давлениях и выполняется тем точнее, чем меньше давление. При повышении же давления наблюдаются отклонения от таких газовых

законов, как законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, являющихся прямыми следствиями уравнения состояния Клапейрона.

В табл. 11 приведены полученные на опыте значения объема V, занимаемого одним молем азота при различных давлениях и температуре и значения произведения Из этой таблицы видно, что уже при давлении в 100 атм значение V отличается от теоретического более чем на 7%. С дальнейшим увеличением давления значения объема газа все больше и больше отличаются от теоретически вычисленных по уравнению Клапейрона, так что при давлении в 1000 атм объем газа более чем вдвое превосходит то значение, которое он имел бы, если бы было справедливо уравнение Клапейрона. То же относится и к произведению которое согласно уравнению Клапейрона должно оставаться одним и тем же при всех давлениях. На самом деле оно при больших давлениях непрерывно растет с увеличением давления, все более отклоняясь от значения, требуемого уравнением Клапейрона.

Таблица 11 (см. скан) Объем 1 моля азота при различных давлениях

Приведенные данные показывают, что при достаточно больших давлениях реальный газ сжимается внешними силами значительно меньше, чем этого можно было ожидать на основании уравнения состояния идеального газа. Коэффициент сжимаемости газа уменьшается с увеличением давления быстрее, чем обратно пропорционально давлению, как должно быть для идеального газа, для которого, как мы знаем,

При меньших давлениях соотношение между объемом V и давлением газа при постоянной температуре сложнее. Оказывается, что при сравнительно малых давлениях кривая, выражающая зависимость произведения от давления при заданной температуре (эта кривая, значит, является изотермой), имеет минимум, т. е. при малых давлениях величина V падает с увеличением давления (сжимаемость больше, чем следует для идеального газа), при

некотором давлении достигает минимума, после чего снова начинает возрастать (сжимаемость меньше, чем у идеального газа).

Давление, при котором величина проходит через минимум, зависит от температуры.

Существует температура, характерная для каждого газа (температура Бойля), при которой произведение в некотором интервале давлений не зависит от давления, т. е. при этой температуре газ подчиняется закону Бойля-Мариотта.

Опыт, таким образом, показывает, что реальные газы значительно отличаются по своим свойствам от идеальных газов. В этом нет ничего удивительного, если вспомнить те допущения, которые были сделаны при выводе уравнения состояния идеальных газов. В самом деле, идеальный газ мы определили как газ, состоящий из молекул, не взаимодействующих между собой, а сами молекулы при этом считали материальными точками, т. е. мы пренебрегали их размерами и объемом.

Отсутствие взаимодействия между молекулами означает, что на молекулы в промежутках между столкновениями не действуют какие-либо силы, что они движутся свободно. Между тем при столкновениях молекул между собой они изменяют свою скорость, что, очевидно, невозможно без действия силы. Следовательно, межмолекулярные силы существуют, но они становятся заметными только при столкновениях, когда расстояния между молекулами очень малы.

Отсутствие объема у молекул означает, что объем сосуда V, входящий в уравнение состояния, т. е. тот объем, в котором движутся частицы, весь целиком доступен для движения каждой из них, так как все прочие частицы, будучи точками, не занимают объема. От этого предположения мы отказались при рассмотрении вопроса о столкновениях молекул, и мы знаем, что молекулы действительно имеют определенные размеры. Опыты с явлениями переноса дают для этих размеров значение порядка

Таким образом, оба допущения, положенные в основу теории идеального газа, являются приближенными. При атмосферном давлении среднее расстояние между молекулами в 10 раз превосходит их собственные размеры, а их общий объем в 2000 раз меньше объема, занимаемого газом. При этих условиях (а тем более при еще меньших давлениях) можно пренебречь как объемом молекул, так и силами взаимодействия между ними, если силы взаимодействия быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами. Но уже при давлении в 100 атм молекулы газа в среднем удалены друг от друга на расстояние, которое только вдвое больше их собственных размеров, а собственный объем молекул лишь в 20 раз меньше объема газа. В этих условиях объемом молекул нельзя пренебречь, а силы взаимодействия должны уже сказываться не только в моменты столкновений.