§ 65. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Особенности поведения газов при повышенных давлениях и фазовый переход газ — жидкость не описываются уравнением Клапейрона, которое оказывается пригодным лишь для газов при малых давлениях (идеальных газов). Можно, однако, усовершенствовать это уравнение так, чтобы оно не только правильно описывало свойства реальных газов при любых давлениях, но и описывало также, с определенным приближением, свойства жидкостей и фазовый переход из газообразного состояния в жидкое.

Для этого нужно, очевидно, отказаться от представления о газовых молекулах, как о лишенных размеров материальных точках и от предположения, что силы взаимодействия между молекулами отсутствуют. Если принять, что в действительности межмолекулярные силы существуют и что молекулы обладают определенными размерами, и внести в уравнение Клапейрона соответствующие поправки, то можно надеяться получить новое уравнение состояния реальных газов, которое будет в лучшем согласии с опытными фактами.

Такое улучшенное уравнение состояния, в котором учтены как конечные размеры молекул, так и силы взаимодействия между ними, было в 1873 г. предложено Ван-дер-Ваальсом и носит его имя.

Нужно сразу же отметить, что уравнение состояния реальных газов, к рассмотрению которого мы приступаем, — тоже приближенное, потому что не существует способа точного вычисления сил взаимодействия между молекулами.

Учет сил отталкивания между молекулами. В уравнении состояния идеальных газов

написанном для 1 моля, под V подразумевается объем сосуда, в котором заключен газ. В то же время это тот объем, который доступен для каждой из молекул газа, движущейся в этом объеме. Когда идет речь об идеальном газе, состоящем из частиц-точек, нет разницы между понятиями «объем сосуда» и «объем, доступный для каждой молекулы», потому что молекулы-точки не мешают друг другу двигаться. В действительном же газе не весь объем сосуда находится в распоряжении молекул, так как каждая молекула занимает определенную часть объема сосуда и эта часть недоступна для всех других.

Чтобы учесть это обстоятельство, нужно из объема сосуда вычесть ту его часть, которая недоступна для движения молекул. Обозначим ее через Тогда уравнение (65.1) примет вид:

Введенная таким образом поправка представляет собой тот предельный объем, который занял бы газ при бесконечно большом давлении. Действительно, переписав (65.2) в виде:

находим, что при объем

Вычисление постоянной b. Введением в уравнение состояния постоянной мы учли то обстоятельство, что молекулы газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния, равного нулю (даже при бесконечно большом давлении). Фактически здесь принимается во внимание существование сил отталкивания между молекулами, которые и мешают молекулам приближаться друг к другу на расстояние, меньшее некоторого минимального. Оно, это минимальное расстояние, и определяет то, что называется размером молекулы. Значит, учет размеров молекул фактически означает в то же время учет сил отталкивания между частицами газа, а постоянная введенная в уравнение состояния, может рассматриваться как характеристика этих сил.

Если сделать определенные предположения о структуре молекул и о характере действующих между ними сил, то можно вычислить значение постоянной т. е. величину той части объема сосуда, которая оказывается недоступной для любой молекулы, так как она занята всеми остальными. Проще всего это сделать, если предположить, что молекулы являются твердыми шариками.

Рис. 84.

Представим себе сосуд в форме куба, объем которого V равен объему, занимаемому при данных давлении и температуре молем газа (рис. 84). Огорона куба равна, очевидно, У V? Пусть диаметр молекулы равен а радиус

Допустим, что сначала в нашем сосуде содержится всего одна молекула. Для ее движения (точнее — для движения ее центра) доступен весь объем сосуда, за вычетом слоя толщиной прилегающего к стенкам, так как центр молекулы не может приблизиться к стенке на расстояние, меньшее чем (на рис. 84 этот слой отделен пунктирной линией). Это значит, что наша молекула может двигаться в объеме куба со стороной на меньшей, чем сторона действительного куба — сосуда. Объем этот равен:

Введем теперь в сосуд вторую молекулу (именно этот момент и изображен на рис. 84). Центр любой из имеющихся теперь в сосуде двух молекул для своего движения имеет в своем распоряжении тот же объем, что и раньше, но за вычетом дополнительного объема, ставшего недоступным из-за присутствия второй молекулы. На рис. 84 пунктиром показан объем, окружающий каждую молекулу, в пределы которого не может попасть центр ее партнера. Этот объем равен Следовательно, для любой из двух молекул оказывается доступным объем, равный

Если ввести в сосуд еще и третью молекулу, то для любой из трех частиц, находящихся теперь в сосуде, свободным для движения будет объем

Наконец, когда в сосуде окажутся все молекул число Авогадро), составляющих один, моль, каждая из них будет иметь возможность двигаться в объеме

При этом расчете мы, однако, не учли того обстоятельства, что в каждом акте сближения (столкновения) участвуют две молекулы. Для каждой из них существенна не вся запретная сфера, окружающая вторую участницу сближения, а только та ее половина (полусфера), которая обращена к ней. Если применить это соображение к любой паре из всех молекул, то в выражении (65.4) мы должны будем вместо написать Тогда свободным для движения любой молекулы окажется такой объем:

Если, как это всегда, конечно, бывает, (здесь сторона сосуда, диаметр молекулы), то, пренебрегая по сравнению с получим:

Это и есть та величина которую мы поставили вместо V в уравнение состояния (65.2). Следовательно,

Значит, поправка на объем молекул равна не объему самих молекул, а учетверенному значению этой величины.

Мы получили этот результат, считая молекулы твердыми шариками. Нужно отметить, что такое представление является грубым приближением. Это видно из того, что при стремлении давления к бесконечности объем газа должен стремиться к значению как мы это видели выше. Но при этом молекулы должны быть, очевидно, «упакованы» максимально плотно. При такой упаковке молекулы-шарики в самом деле занимают объем больший, чем сумма объемов всех шариков (за счет промежутков между ними). Но из геометрических соображений следует, что отношение объема, занятого всей совокупностью шариков, к их «чистому» объему равно т. е. меньше двух, тогда как наш расчет показывает, что это отношение равно четырем. Тем не менее при не слишком больших давлениях наш расчет дает приблизительно правильный результат.

Учет сил притяжения между молекулами. Кроме сил отталкивания, которые уже учтены введением поправки существуют и силы притяжения между молекулами. Эти силы приводят к тому, что давление, оказываемое молекулами газа на любую площадку, например на стенки сосуда, будет при прочих равных условиях меньше, чем в случае идеального газа.

Действительно, любая молекула, находящаяся вблизи стенки сосуда, где она с одной стороны имеет больше «соседей», чем с другой, испытывает результирующую силу со стороны остальных молекул, и сила эта направлена внутрь газа. Благодаря этому давление на стенку сосуда станет меньше на некоторую величину так что вместо выражения (65.4) мы получим для давления формулу:

Силы притяжения между молекулами стремятся сблизить их между собой. Но точно таким же образом действует и внешнее давление

Нетрудно установить, от чего должно зависеть это добавочное давление (или, что то же, уменьшение давления на стенку).

Давление, которое испытывает пристенный слой со стороны молекул газа, равно силе, действующей на все молекулы на единице поверхности слоя. Очевидно, что эта сила пропорциональна плотности молекул С другой стороны, число молекул в пристенном слое, испытывающих силу притяжения, также пропорционально Следовательно, Так как обратно пропорционально объему, занимаемому молем газа, то где V — молярный объем газа и а — коэффициент пропорциональности, численное значение которого зависит от характера сил притяжения между

молекулами. В настоящее время нет способа вычисления этого коэффициента.

Таким образом, выражение для давления газа с учетом сил притяжения между молекулами можно теперь написать в виде

отсюда

Это уравнение, связывающее давление, объем и температуру газа, является уравнением состояния реального газа. В нем учтены как силы притяжения (поправочный член так и силы отталкивания (поправка между молекулами. Оно называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Как мы увидим, это уравнение довольно хорошо объясняет основные опытные факты, касающиеся реальных газов, изложенные в предыдущих параграфах.

Уравнение (65.5) относится к одному молю газа. Для произвольного количества газа оно принимает вид:

Здесь масса газа, его молекулярный вес, V — объем, занимаемый газом.

Коэффициент а в выражении для поправки к давлению и поправка считаются постоянными величинами, численные значения которых различны для различных газов, так что уравнение (65.5) не является универсальным в такой мере, как уравнение Клапейрона.

Постоянная измеряется, очевидно, в единицах объема. Размерность же константы а определяется тем, что величина должна иметь размерность давления. Поэтому а измеряется в системе СИ в единицах т. е. в а в системе в дин Иногда а измеряют также в атм-см.