§ 130. Диаграмма состояния. Тройная точка

Изобразим теперь на одном и том же графике в координатах и кривые плавления и сублимации. Как видно из рис. 182, обе эти кривые, обладая различной крутизной (ввиду различия скрытой теплоты плавления и сублимации), пересекаются в некоторой точке, соответствующей определенным давлению и температуре Кривая плавления 2 является, как известно, кривой равновесия

твердой и жидкой фаз. Точно так же кривая сублимации 1 представляет собой кривую равновесия твердой и газообразной фаз. Значит, слева от кривых 1 и 2 находится область давлений и температур, при которых устойчивым состоянием вещества является твердое состояние. Справа от этих кривых расположены области жидкого и газообразного состояний.

В свою очередь жидкая и газообразная фазы разделяются на диаграмме кривой парообразования, т. е. кривой, вдоль которой жидкость и пар находятся в равновесии. Так как теплота парообразования непременно отличается от теплоты сублимации и плавления, то кривая парообразования должна пересечься кривыми плавления и возгонки.

Рис. 182.

Рис. 183.

Если на рис. 182 изобразить и кривую парообразования, то она пересечет кривые плавления и сублимации в некоторой точке с координатами (рис. 183). Точка пересечения этих трех кривых является точкой равновесия трех фаз вещества — твердой, жидкой и газообразной. Значит, при температуре и давлении все три фазы вещества, соприкасаясь друг с другом, будут находиться в равновесии, т. е. жидкость при этом не испаряется и не кристаллизуется, твердое тело не плавится, газ (пар) не конденсируется. Ни при каких других давлении и температуре такое равновесие всех трех фаз невозможно.

Точка на диаграмме состояния, соответствующая равновесию всех трех фаз вещества, называется тройной точкой.

Для различных веществ давление и температура тройной точки различны. Так, например, для воды и В табл. 21 приведены значения параметров тройной точки для некоторых веществ.

Из диаграммы состояния (рис. 183) видно, что твердое тело не всегда может быть нагреванием переведено в жидкое состояние.

Если нагревать тело под давлением меньшим, чем то оно плавиться не будет, а непосредственно перейдет в газообразное состояние, минуя жидкую фазу, — вещество будет возгоняться, а не плавиться.

Плавление, т. е. переход в жидкое состояние, возможен лишь при нагревании под давлением, превышающим

Таблица 21 (см. скан)

Для многих веществ давление, соответствующее тройной точке, меньше 1 атм. Такие вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. Существуют, однако, и такие вещества, у которых превышает 1 атм. При нагревании при обычном давлении они не плавятся, а сублимируют. Так, для углекислоты давление и температура Поэтому при атмосферном давлении твердая углекислота может существовать лишь при низкой температуре. При этом в равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при В таком виде твердая углекислота и используется. Это широко применяемый «сухой лед», но «лед» этот никогда не плавится, а только испаряется.

Из трех равновесных линий две — кривая сублимации и кривая парообразования — имеют начало и конец. Именно, линия сублимации начинается при абсолютном нуле и кончается в тройной точке; кривая парообразования, начинаясь в тройной точке, кончается в критической точке. Что касается кривой плавления, то начинается она тоже в тройной точке, но конца не имеет. Во всяком случае неизвестны такие опыты, которые показывали бы, что кривая плавления «естественно» заканчивается в какой-либо точке. Наоборот, опыты показывают, что с ростом давления температура плавления все время возрастает. У веществ аномальных, т. е. таких, у которых с ростом давления температура плавления уменьшается, кривая плавления при экстраполяции пересекает ось давлений. Это соответствует тому, что при достаточно больших давлениях вещество должно плавиться при очень низких температурах и может даже оставаться жидким при абсолютном нуле.

Опыты показали, например, что увеличение давления до атм приводит к понижению температуры плавления германия от 986 до 276 °С.

Заметим в заключение, что в веществе, состоящем из одного компонента, в равновесии не может находиться больше трех фаз (правило фаз). Поэтому, если в такого рода веществе существует больше трех различных фаз, то и тройных точек будет больше, чем одна, но в каждой из них сходятся только три кривые равновесия. С такой ситуацией мы встречаемся, например, когда одно и то же вещество может иметь несколько кристаллических модификаций, устойчивых при разных давлениях и температурах. Свойство кристаллов иметь различные модификации называется полиморфизмом; переход из одной такой модификации в другую называется полиморфным переходом.

Интересным и важным примером диаграммы состояния для вещества, испытывающего полиморфное превращение, является диаграмма состояния углерода, который встречается в двух кристаллических модификациях — в виде графита и алмаза. Диаграмма состояния имеет вид, представленный на рис. 184. Здесь тройная точка соответствует не равновесию жидкой, твердой и газообразной фаз, а равновесию двух твердых фаз (графита и алмаза) и жидкой фазы. Тройной точке соответствуют давление 130 кбар (примерно 130 тысяч атмосфер) и температура 4000 К-

Рис. 184.

Область I на диаграмме — это область давлений и температур, при которых устойчивой модификацией углерода является графит; в области II устойчив алмаз и в области III — углерод в жидком состоянии. Линия это линия равновесия двух твердых фаз, алмаза и графита.

Из диаграммы следует, что при низких давлениях и температурах устойчивой модификацией углерода является графит, а алмаз устойчив при высоких давлениях — не ниже 15 тысяч атмосфер (давление, соответствующее точке а). Это, однако, не означает, что алмаз не может существовать при давлениях и температурах, соответствующих области Хорошо известно, что алмаз при обычных давлениях и температурах не только существует, но и как будто бы вполне устойчив. Но в действительности алмаз в этих условиях метастабилен, т. е. находится в состоянии неустойчивого равновесия. Однако «неустойчивость» его такова, что он в этих условиях может существовать неограниченно долго и лишь при нагреве до температуры выше 1000 К он начинает переходить в устойчивый графит. Точно так же и графит, который в области II неустойчив, в действительности может существовать и в этой

области, и тоже неограниченно долго. Это значит, что если повышением давления и температуры перевести графит в область II, то это не обязательно приведет к его превращению в алмаз.

Тем не менее заманчивая задача превращения часто встречающегося и дешевого графита в неизмеримо более ценный алмаз в последние 20 лет не только была решена, но и появилась целая промышленная область производства искусственных алмазов. При давлениях около 60—100 тысяч атмосфер и температурах 1500— 2000 К графит (или другое углеродосодержащее вещество) превращается в алмаз, но непременно в присутствии катализаторов, которыми служат некоторые металлы (железо, тантал, никель и другие), роль которых, возможно, сводится к тому, что они растворяют графит. Впрочем, при давлениях около 200 тысяч атмосфер и при температурах около 3000 К графит и без катализаторов превращается в алмаз. Важно при этом, что снятие давления и охлаждение, т. е. возвращение в область I, не приводит к обратному превращению алмаза в графит.

Искусственные алмазы широко используются в промышленности в. качестве режущей части различных инструментов для обработки изделий.

Полиморфное превращение тоже является фазовым переходом. Оно сопровождается выделением (или поглощением) скрытой теплоты перехода, так как при каждом таком переходе происходит перестройка кристаллической решетки, которая непременно связана с изменением энергии частиц в кристалле. При наличии полиморфных превращений кривая плавления может иметь начало и конец: начинаясь в одной тройной точке, она может окончиться в другой.