§ 111. Эффект Джоуля-Томсона

В гл. II было указано, что расширение идеального газа в пустоту не сопровождается изменением его температуры. Небольшое изменение температуры, наблюдаемое при точных измерениях, объясняется неидеальностью газа. Следующее видоизменение опыта по расширению газа, предложенное Джоулем и Томсоном, позволяет достичь заметного изменения температуры газа, в частности охлаждения, обусловленного его неидёальностью.

Газ при достаточно большом, но постоянном давлении вынуждают протекать через теплоизолированную пористую перегородку. Это значит, что протекание газа происходит адиабатно,

Гидродинамическое сопротивление перегородки приводит к тому, что на ней теряется часть давления газа и газ выходит из перегородки при более низком давлении. Газ, следовательно, расширяется или, как говорят в технике, дросселируется. Дросселем называется любое устройство, представляющее сопротивление для протекания газа. В технических установках для охлаждения газов вместо пористой перегородки часто используются достаточно узкие сопла.

Для того чтобы течение газа было стационарным, т. е. происходило при постоянных значениях давлений по обе Стороны дросселя, необходим какой-либо насос (компрессор), который поддерживал бы постоянными эти давления. Этот компрессор производит внешнюю работу сжатия газа, которая расходуется на преодоление сопротивления дросселя. Этим процесс дросселирования отличается от расширения газа в пустоту, при котором внешняя работа равна нулю.

Мы покажем, что для неидеального газа процесс Джоуля — Томсона, т. е. процесс дросселирования, вообще говоря, должен сопровождаться изменением его температуры. Такое же расширение идеального газа не вызывает никакого изменения температуры.

Явление изменения температуры газа при его адиабатном расширении дросселированием от одного постоянного давления к другому назьшается эффектом Джоуля — Томсона.

Изменение температуры неидеального газа в процессе Джоуля — Томсона объясняется тем, что при расширении газа увеличивается расстояние между молекулами и, следовательно, совершается внутренняя работа против сил взаимодействия между молекулами. За счет этой работы изменяется кинетическая энергия молекул, а следовательно, и температура газа. В идеальном газе, где силы взаимодействия олекул равны нулю, эффекта Джоуля — Томсона нет.

Количественно эффект Джоуля — Томсона характеризуется дифференциальным коэффициентом Джоуля — Томсона который определяется отношением изменения температуры газа, к вызвавшему его изменению давления

Вычислим коэффициент Джоуля — Томсонаг пользуясь выведенными ранее термодинамическими соотношениями. Это вычисление явится полезной иллюстрацией применения термодинамики для решения конкретных задач. Но прежде чем приступить к этим вычислениям, проанализируем детальнее процесс Джоуля — Томсона. Для этой цели несколько схематизируем этот процесс.

Представим себе, что определенная масса, например 1 моль газа, протекает слева направо через пористую перегородку (рис. 137), помещенную в теплоизолированный цилиндр.

Пусть 1 моль газа занимает объем V, между перегородкой и точкой слева (см. рис. 137, а), а после прохождения перегородки, т.е. после расширения, — объем между перегородкой и точкой справа (см. рис. 137, б). Для наглядности поместим мысленно в точке поршень перемещение которого вправо и вызывает протекание газа через перегородку под постоянным давлением После прохождения через перегородку этот же газ перемещает воображаемый поршень испытывающий противодавление (гоже постоянное) до положения В действительности роль поршней выполняет упомянутый выше компрессор.

Рис. 137.

Вычислим внешнюю работу, совершенную газом. При перемещении поршня от положения до перегородки объем газа изменяется от значения до нуля. При постоянном давлении совершенная работа равна произведению этого давления на изменение объема, следовательно, работа перемещения моля газа слева от перегородки равна По темтке причинам работа, совершенная газом справа от перегородки, равна Общая работа расширений газа

Согласно первому началу термодинамики, работа, совершенная газом, должна быть равна изменению его внутренней энергии с обратным знаком, поскольку процесс расширения проведен адиабатно, так что Поэтому, если внутренняя энергия моля газа до и после его расширения, то

Функция называется тепловой функцией или энтальпией газа. Это функция состояния, которая при изобарическом процессе играет такую же роль, какую при "адиабатном процессе играет внутренняя энергия а при изотермическом — свободная энергия Значит, процесс Джоуля-Томсона происходит так, что тепловая функция газа остается постоянной по обе стороны перегородки (дросселя):

Для идеального газа как внутренняя энергия, так и произведение зависят только от температуры (они пропорциональны потому и тепловая функция зависит только от

температуры. Равенство тепловых функций идеального газа по обе стороны перегородки одновременно означает и равенство температур. Значит, для идеального газа коэффициент Джоуля-Томсона равен нулю.

Для неидеального газа, как мы знаем, внутренняя энергия зависит не только от температуры, но и от объема V, занимаемого газом [см., например, (85.10)]. Поэтому равенство тепловых функций в случае реальных газов еще не свидетельствует о равенстве температур.

Действительно, опыт показывает, что большинство газов (азот, кислород, углекислота и др.) в процессе дросселирования при комнатной температуре охлаждаются. Но такие газы, как водород и гелий, при тех же условиях нагреваются. Это означает, что в первом случае коэффициент Джоуля-Томсона - положительный (при и во втором он отрицательный.

Заметим еще, наконец, что процесс Джоуля-Томсона является существенно необратимым, следовательно, он сопровождается увеличением энтропии,

После приведенных замечаний нетрудно вычислить коэффициент Джоуля-Томсона.

Уравнение (111.1) может быть переписано в виде:

но следовательно,

Теперь необходимо выразить изменение энтропии через изменение температуры и изменение давления Это сделано в гл. VI, где было доказано [см. (85.8)], что

Подставив это значение получаем:

откуда и получается интересующий нас коэффициент Джоуля — Томсона:

где коэффициент расширения газа.

Все величины, входящие в (111.4), могут быть определены, если известно уравнение состояния газа, и во всяком случае могут быть измерены. Следовательно, коэффициент может быть определен.

Из уравнения (111.4) видно, что знак коэффициента зависит от величины При коэффициент при имеем

Для идеальных газов

в чем мы убедились выше.

Для реальных газов может быть как положительным, так и отрицательным. Больше того, для одного и того же газа в одной области температур может быть положительным, а в другой — отрицательным. Другими словами, существует температура характерная для данного газа, при которой коэффициент Джоуля-Томсона меняет свой знак. Эта температура называется температурой инверсии.

Если состояние газа описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, то, пользуясь (111.4), нетрудно найти и численное значение коэффициента Джоуля-Томсона. Для этого нужно вычислить производную входящую в (111.4).

Раскрыв скобки в левой части уравнения Ван-дер-Ваальса

получаем:

Дифференцирование обеих частей уравнения по при дает:

Подставив вместо его значение из уравнения Ван-дер-Ваальса получаем:

откуда

Если давление газа не очень велико (порядка 100—200 атм), то

и в (111.5) ими можно пренебречь; тогда

Из этой формулы сразу видно, что коэффициент Джоуля-Томсона положителен, пока о, или При коэффициент т. е. газ при дросселировании нагревается.

Очевидно, что температура инверсии определяется равенством

Сопоставив (11.1.7) с выражением для критической температуры

получаем следующее простое соотношение между температурой инверсии и критической температурой:

Это соотношение, полученное в очень грубом приближении, довольно удовлетворительно подтверждается опытом. Во всяком случае, чем ниже критическая температура , тем ниже и Для кислорода, например, температура инверсии равна . У водорода же и гелия температуры инверсии равны соответственно 204,6 и 40 К (критические температуры 33 К и 5,2 К).

Тотч факт, что в опыте Джоуля и Томсона, который ставился при комнатной температуре, водород при расширении нагревался, в то время как другие газы охлаждались, не является, конечно, особым свойством водорода. Любой газ обнаружит такое же свойство, если ставить опыт при температуре более высокой, чем температура инверсии. Как мы увидим ниже, эффект Джоуля — Томсона используется именно для охлаждения водорода и гелия при их сжижении.

Рассмотрим теперь второй способ охлаждения газов, также применяемый для их сжижения.