§ 134. Понятие о строении многоэлектронных атомов и образовании оптических и рентгеновских (характеристических) спектров

Теоретические и экспериментальные исследования в частности изучение атомных спектров, показали, что, подобно атому водорода, многоэлектронные атомы обладают дискретными энергетическими уровнями. Дискретность уровней обусловлена главным образом наличием в атоме ряда электронных слоев с определенными значениями радиуса. Каждый электронный слой можно схематически представить как совокупность стационарных эллиптических орбит. Причем орбиты принадлежащие одному электронному слою, в некоторой (небольшой) мере различаются между собой либо эксцентриситетом

либо ориентацией в пространстве. Поэтому даже электроны, которые находятся в одном электронном слое, отличаются друг от друга своим состоянием: они движутся по различным стационарным орбитам. По одной же орбите может двигаться не более двух электронов, которые в этом случае различаются направлением собственного момента количества движения (спина). Таким образом,

в одном атоме не может быть двух или нескольких электронов с тождественным состоянием движения (принцип Паули).

На рис. 360 дана примерная схема одного электронного слоя; точками изображены электроны, движущиеся по четырем стационарным орбитам, образующим этот слой.

Рис. 360

Рис. 361

Электронные слои принято обозначать (начиная с ближайшего к ядру слоя) буквами и т. д. (в порядке латинского алфавита). На рис. 361 представлена схема электронных слоев атома (без соблюдения их относительного расстояния от ядра).

Наибольшее количество электронов, которое может находиться в одном слое, определяется квантовым соотношением (см. § 133):

где главное квантовое число, являющееся вместе с тем номером слоя Таким образом, в -слое может находиться максимум 2 электрона, в -слое электронов, -слое электронов и т. д. Общее число электронов в атоме равно заряду ядра, выраженному в элементарных зарядах.

У невозбужденного атома электроны заполняют ближайшие к ядру слои, что соответствует минимуму энергии атома.

На рис. 362 схематически изображены атомы химических элементов, составляющих первые три периода системы Менделеева (см. вклейку на обложке). Электроны показаны точками; относительные расстояния между электронными слоями не соблюдены.

Вообще говоря, диаметр слоев у различных атомов различен. По мере увеличения заряда ядра диаметр внутренних слоев уменьшается (они как бы «подтягиваются» к ядру). Что касается наружного слоя, то благодаря экранирующему действию внутренних слоев его диаметр изменяется незначительно. Поэтому размеры различных атомов оказываются приблизительно одинаковыми (порядка ).

Следует подчеркнуть, что приведенная схема является весьма грубой; мы пользуемся ею исключительно в целях наглядности.

На схеме видно, как происходит заполнение электронных слоев по мере увеличения заряда ядра. У атомов, относящихся к первому периоду системы Менделеева ( и Не), электроны находятся только в -слое, причем у гелия этот слой уже заполнен. У атомов, относящихся ко второму периоду, заполнен -слой и имеются электроны в -слое, заполнение которого завершается у неона. У атомов, относящихся к третьему периоду, заполнены слои и имеются электроны в -слое, заполнение которого завершается у аргона.

Рис. 362

Начиная с четвертого периода системы Менделеева порядок заполнения слоев усложняется. На некоторых участках системы новый слой начинает заполняться раньше, чем завершилось заполнение предыдущего слоя; на других участках, наоборот, происходит заполнение незаконченных внутренних слоев, а число электронов в наружном слое остается неизменным.

Эти «аномалии» в порядке заполнения слоев имеют место у атомов с большим количеством электронов. Они обусловлены взаимодействием электронов, делающим такие аномалии энергетически более «выгодными», т. е. соответствующими минимуму энергии атома.

Нетрудно заметить, что общее число электронов в атоме химического элемента (а следовательно, и заряд ядра) равно порядковому (атомному) номеру элемента в системе Менделеева, число электронных слоев равно номеру периода, к которому относится элемент, а число электронов во внешнем слое равно номеру группы, занимаемой элементом в этой системе.

Известно, что все элементы, относящиеся к одной группе системы Менделеева (например, обладают сходными химическими свойствами. Вместе с тем атомы всех этих элементов имеют во внешнем слое одинаковое число электронов, называемых валентными. Следовательно, периодичность химических свойств атомов, установленная Менделеевым, вызвана особенностью строения атомов: периодическим повторением числа валентных электронов.

Активная роль валентных электронов при химических реакциях обусловлена следующей причиной. Валентные электроны

сравнительно слабо связаны с ядром, так как они наиболее удалены от него и, кроме того, экранированы внутренними электронными слоями. Энергия, поглощаемая или выделяемая при химических реакциях, не превышает нескольких электронвольт. Такое количество энергии оказывается достаточным только для перемещения (перераспределения) валентных электронов; для перемещения внутренних электронов (связанных с ядром значительно сильнее) оно является слишком малым.

Как и у атома водорода, возникновение спектров излучения многоэлектронных атомов обусловлено переходами электронов из одного электронного слоя в другой, расположенный ближе к ядру. Само собой разумеется, что предварительно атом должен быть возбужден.

Рис. 363

Если энергия возбуждения невелика (порядка то возбуждаются только внешние энергетические уровни атома, т. е. имеют место только переходы внешних электронов (из валентного и соседнего с ним слоя) в более далекие электронные слои (не заполненные электронами). Через малый промежуток времени (порядка эти электроны возвращаются в исходные слои. При этом испускаются небольшие кванты энергии, частоты которых соответствуют оптическому спектру (спектру видимого света и части инфракрасного и ультрафиолетового излучения).

На рис. 363 схематически показан процесс оптического излучения возбужденного атома, у которого слои целиком заполнены, а два валентных электрона переведены из -слоя в следующие слои При обратном переходе этих электронов в -слой излучаются квантыс частотами Излучения изображены волнистыми линиями.

Атомы, относящиеся к одной группе периодической системы, имеют сходные оптические спектры, что подтверждает основную роль валентных электронов в образовании оптического спектра.

Оптический спектр молекулы резко отличается от оптических спектров атомов, входящих в данную молекулу. Это объясняется тем, что при образовании молекулы изменяются («обобществляются») валентные слои атомов, т. е. именно те слои, которые ответственны за возникновение оптических спектров.

Для того чтобы вызвать перемещение электронов, находящихся во внутренних слоях атома, необходима большая энергия возбуждения, порядка Это обусловлено, во-первых, сильной связью внутренних электронов с ядром и, во-вторых, тем, что внутренние слои целиком заполнены (поэтому внутренние электроны можно перевести только на периферию атома). Через малый промежуток времени — порядка с — на «вакантное место»,

освободившееся во внутреннем электронном слое, перейдет электрон из соседнего внутреннего слоя или с периферии атома. Этот процесс сопровождается испусканием большого кванта энергии; его частота соответствует характеристическому (рентгеновскому) излучению.

Возникновение некоторых серий характеристического излучения схематически показано на рис. 364. Самой жесткой (высокочастотной) является -серия. Она возникает при электронных переходах которым соответствуют частоты:

и т. д. (где постоянная Планка, и -значения энергии электрона в слоях . В пределах этой серии наиболее мягкой (имеющей наименьшую частоту) является линия а наиболее жесткой — линия, соответствующая непосредственному, переходу свободного электрона в -слой (не показана на рисунке).

Наряду с -серией возникают и более мягкие рентгеновские серии: -серия, -серия и т. д.

Рис. 364

Жесткость рентгеновского излучения возрастает по мере увеличения заряда атомного ядра, т. е. по мере увеличения атомного номера элемента.

В 1913 г. английский физик Мозли экспериментально установил, что

корень квадратный из частоты соответствующей данной линии характеристического рентгеновского излучения, является линейной функцией атомного номера элемента:

где постоянные величины. Это соотношение называется законом Мозли.

Объединение атомов в молекулу не затрагивает внутренних электронных слоев атома, ответственных за возникновение рентгеновского спектра. Поэтому характеристический спектр молекулы представляет собой совокупность характеристических спектров атомов, образующих данную молекулу.