§ 72. Энтропия

Из формул (18) и (20), выражающих значение коэффициента полезного действия тепловой машины, следует, что

или

откуда получаем

Учтем теперь, что как количество теплоты, отдаваемое рабочим веществом холодильнику, является отрицательным (см. § 69). Тогда левую часть последней формулы можно записать в виде алгебраической суммы:

Отношение теплоты, переданной рабочему веществу (или рабочим веществом), к абсолютной температуре, при которой происходила эта передача, называется приведенной теплотой. Из формулы (23) следует, что для цикла Карно алгебраическая сумма приведенных теплот равна нулю.

Рис. 142

Покажем, что это положение справедливо для любого обратимого кругового процесса (рис. 142).

Разобьем этот процесс на большое число очень узких (элементарных) циклов Карно с помощью изотерм и адиабат, как показано на рис. 142. При осуществлении всех элементарных циклов части каждой из адиабат (изображенные штрихами), проходимые дважды в противоположных направлениях, выпадут. Поэтому замкнутая кривая линия изображающая процесс, приближенно может быть заменена замкнутой ломаной линией состоящей из малых отрезков изотерм и адиабат. Для каждого из элементарных циклов Карно справедлива формула (23):

где теплота, полученная рабочим телом на участке расширения при температуре теплота, отданная им на участке сжатия при температуре . Суммируя все эти равенства, получим

Если перейдем теперь к бесконечно большому числу бесконечно узких циклов Карно, то ломаная линия превратится в кривую а суммы формулы (24) — в интегралы:

Из равенства нулю интеграла (25), взятого по замкнутому контуру следует, что подынтегральное выражение представляет собой полный дифференциал некоторой функции зависящей только от состояния системы и не зависящей от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

Функция была введена в рассмотрение в 1865 г. Клаузиусом и названа им энтропией. Наряду с энергией энтропия является важной характеристикой состояния системы. Физический смысл энтропии мы выясним несколько позже.

Если посредством обратимого процесса система переходит из состояния А в состояние В, то происходящее при этом изменение энтропии системы определяется путем интегрирования равенства (26):

где энтропия системы в начальном состоянии энтропия системы в конечном состоянии изменение энтропии.

Определим, например, изменение энтропии воды, охлаждаемой от 18 до 0° С. Вводя обозначения: где с — удельная теплоемкость, получим, что

Следовательно, в процессе охлаждения воды ее энтропия уменьшилась на

Клаузиусом были получены следующие важные положения, которые мы приведем без доказательств.

Энтропия системы, состоящей из нескольких тел, равна сумме энтропий этих тел.

Если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то ее энтропия остается неизменной. Если в изолированной системе происходят необратимые процессы, то ее энтропия возрастает. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться ни при каких процессах. Математически эти положения можно записать в виде неравенства

называемого неравенством Клаузиуса.

Как мы уже знаем (см. § 69), все реальные процессы являются необратимыми. Поэтому можно утверждать, что все процессы в конечной изолированной системе ведут к увеличению ее энтропии. Это положение называется принципом возрастания энтропии. Вместе с тем оно представляет собой еще одну формулировку второго начала термодинамики, указывающую направление реальных процессов:

возможны лишь такие процессы, которые ведут к увеличению энтропии изолированной системы.

В качестве примера принципа возрастания энтропии рассмотрим такой важный процесс, как теплообмен, происходящий в изолированной системе между телом с температурой и телом с температурой Первое тело отдает количество теплоты а второе — получает количество теплоты Изменение энтропии системы равно алгебраической сумме энтропии обоих тел:

откуда

Таким образом, хотя в результате теплообмена энергия системы не изменилась (в соответствии с первым началом термодинамики), ее энтропия возросла (в соответствии со вторым началом термодинамики).

Рассмотрим еще один пример. Изолированная система представляет собой сосуд, в котором находится моль газа, и вращающееся по инерции колесо массой Благодаря трению часть кинетической энергии колеса перейдет в теплоту и температура системы повысится от до Количество теплоты, которые получат газ и колесо, обозначим соответственно через Тогда

где молярная теплоемкость газа при постоянном объеме, с — удельная теплоемкость материала колеса, приращение

температуры системы. Пользуясь формулой (27), определим изменения энтропии газа и колеса

и

так как Следовательно, т. е. энтропия обеих частей системы возросла.

Таким образом, мы видим, что и в этом случае энергия системы осталась неизменной, а энтропия возросла. Обратим внимание на то обстоятельство, что энергия, не изменяясь количественно, изменилась качественно: механическая энергия (упорядоченного движения колеса) перешла в теплоту (хаотическое движение молекул). Произошло снижение качества энергии, «обесценивание энергии». Под обесцениванием энергии подразумевается потеря ею способности к дальнейшим самопроизвольным превращениям в другие виды энергии. Действительно, все виды энергии (механическая, электрическая, световая и т. д.) самопроизвольно и притом полностью переходят в теплоту, тогда как для теплоты такие превращения в другие виды энергии не имеют места.

Таким образом, возрастание энтропии изолированной системы указывает на то, что в системе происходит обесценивание энергии. В известном смысле энтропию можно считать мерой обесцененности энергии.

Поскольку теплоте присущ наиболее беспорядочный характер движения материи (хаотическое движение молекул), можно сказать, что возрастание энтропии соответствует увеличению беспорядка в состоянии системы. В этом смысле энтропию можно рассматривать как меру беспорядка состояния системы.