§ 44. Теплоемкости газа. Физический смысл универсальной газовой постоянной

Помимо удельной теплоемкости с вещества введем понятие молярной теплоемкости См. Молярной теплоемкостью называется количество теплоты у необходимое для нагревания моля вещества на 1 К. Из определения удельной теплоемкости (см. § 37) следует, что она связана с молярной соотношением

где молярная масса вещества. Единицей измерения является моль).

Величина теплоемкости газа существенно зависит от того, при каких условиях он нагревается: при постоянном объеме или при постоянном давлении. В первом случае все сообщенное газу тепло идет только на увеличение внутренней энергии газа (так как объем газа не изменяется). Во втором случае требуется еще дополнительное количество тепла на совершение работы расширения газа (так как неизменность давления обеспечивается увеличением объема газа). Поэтому у газа различают две молярные (и удельные) теплоемкости: теплоемкость при постоянном объеме и теплоемкость при постоянном давлении Очевидно, что Ознакомимся более подробно с этими теплоемкостями.

Рис. 77

1. Теплоемкость при постоянном объеме. Молярной теплоемкостью при постоянном объеме называется количество теплоты, необходимое для нагревания моля газа на 1 К при постоянном объеме. Так как в данном случае все тепло идет на увеличение внутренней энергии газа, то молярную теплоемкость при постоянном объеме можно определить как отношение приращения внутренней энергии моля газа к изменению температуры вызвавшему это приращение:

Но согласно формуле (19),

Поэтому

2. Теплоемкость при постоянном давлении. Молярной теплоемкостью при постоянном давлении называется количество теплоты, необходимое для нагревания моля газа на I К при постоянном давлении. Как уже отмечалось, на нагревание моля газа расходуется дополнительное количество тепла, равное работе А по расширению газа. Поэтому на величину работы А:

Для подсчета этой работы заключим моль газа, имеющий температуру Т объем и давление в цилиндр под поршень площадью а затем нагреем его на 1 К при (рис. 77). Расширяясь, газ поднимет поршень на высоту и займет объем совершив при этом работу

где сила, поднимающая поршень; увеличение объема газа. Но поэтому

Согласно уравнению Клапейрона — Менделеева, тогда

Итак,

Формула (22) позволяет установить физический смысл молярной газовой постоянной: универсальная газовая постоянная численно равна работе по расширению моля идеального газа при нагревании его на (при постоянном давлении).

Сопоставляя формулы (21) и (22), получим соотношение

называемое уравнением Майера. Подставляя в это уравнение из формулы (20), найдем выражение

Обозначим отношение теплоемкостей буквой тогда из формул (20) и (24) получим

Очевидно, что и зависит только от сорта газа (числа степеней свободы). Наряду с теплоемкостями у является важной тепловой характеристикой газа.

Из формул (20) и (24) следует, что по значениям теплоемкостей все газы можно разделить на три сорта: одноатомные, двухатомные и многоатомные газы. Поэтому нетрудно подсчитать все возможные значения молярных теплоемкостей и их отношения по формулам (20), (24) и (25). Результаты подсчетов представлены в таблице. Для универсальной газовой постоянной взято значение .

(см. скан)

Опыты показали, что при не очень низких и не очень высоких температурах большинство газов имеет значения теплоемкостей, весьма близкие к теоретически вычисленным; особенно хорошее совпадение получено для одноатомных и двухатомных газов.

Из формул (20) и (24) следует, что молярные теплоемкости постоянны и не зависят от температуры. Однако непосредственные измерения показали, что это справедливо лишь для одноатомных газов. Теплоемкости многоатомных газов остаются приблизительно постоянными только при температурах, мало отличающихся от нормальной. При высоких температурах теплоемкости оказываются большими, а при низких — меньшими теоретически вычисленных значений. Причем при низких температурах теплоемкости многоатомных газов приближаются к таковым одноатомных газов -моль)]. Таким образом, при низких температурах происходит как бы «вымерзание» вращательных степеней свободы, а при высоких температурах, наоборот, — «возбуждение» каких-то новых степеней свободы.

Несоответствие теории опыту обусловлено тем, что, как уже отмечалось (см. § 20), законы классической механики применимы к микрочастицам лишь в определенных границах Области низких и высоких температур лежат вне этих границ. Явления «вымерзания» и «возбуждения» степеней свободы молекул объясняются на основе законов квантовой механики. Здесь дано краткое и притом только качественное объяснение этим явлениям.

В отличие от классической квантовая механика утверждает, что вращательная энергия молекул изменяется не непрерывно, а скачкообразно — определенными порциями (квантами). Обозначим квант энергии, который молекула может воспринять на одну вращательную степень свободы. В § 43 было установлено, что средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы молекулы, равна

При температурах, близких к нормальным, кванта мал по сравнению с т. е. По мере понижения температуры величина приближается к и при достаточно низкой температуре окажется, что

Теперь молекула уже не сможет воспринять при столкновении столь малую энергию на свою вращательную степень свободы и не придет во вращательное движение. Поэтому при низких температурах многоатомные молекулы практически перестают вращаться и движутся только поступательно, как одноатомные молекулы. Таким образом, благодаря «вымерзанию» вращательных степеней свободы у многоатомных молекул остаются только три (поступательные) степени свободы и теплоемкости многоатомных газов становятся такими же, как у одноатомных, т. е. моль).

Многоатомные молекулы рассмотрены здесь как системы жестко связанных атомов. В действительности жесткой связи, конечно, нет: атомы находятся на некотором равновесном расстоянии Друг от друга и могут колебаться относительно друг друга. Энергия колебания атомов в молекуле также изменяется лишь квантами а не непрерывно. При низких и близких к нормальной температурах поэтому при столкновении молекул их атомы не приходят в колебательное движение, иначе говоря, колебательные степени свободы не «возбуждаются». По мере повышения температуры тоже возрастает и при достаточно высокой температуре

Теперь при столкновениях молекул «возбудятся» колебательные степени свободы и атомы придут в колебательное движение. В связи с увеличением числа степеней свободы молекул возрастут и теплоемкости газа.

Итак, квантовый характер поглощения энергии молекулами приводит к «вымерзанию» вращательных степеней свободы (и уменьшению теплоемкостей многоатомных газов) при низких температурах и к «возбуждению» колебательных степеней свободы (и увеличению теплоемкостей многоатомных газов) при высоких температурах.