§ 63. Реальный газ. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Клапейрона — Менделеева (см. § 40) описывает поведение идеального газа, молекулы которого можно рассматривать как материальные точки, не взаимодействующие друг с другом (см. § 41). Молекулы реального газа имеют, как мы знаем, некоторый, хотя и очень малый, размер и связаны между собой силами сцепления, правда, тоже малыми. Однако при низких температурах или при высоких давлениях, когда молекулы газа находятся близко друг от друга, пренебрегать их размерами и силами сцепления уже недопустимо. В этих случаях уравнение Клапейрона — Менделеева, т. е. уравнение состояния идеального газа, оказывается уже весьма неточным. Чтобы получить уравнение состояния реального газа, голландский физик Ван-дер-Ваальс в 1873 г. ввел в уравнение Клапейрона — Менделеева поправки на размер молекул и на действие сил сцепления между ними. Это было

сделано следующим образом. В уравнении Клапейрона — Менделеева для моля газа

где объем газа, или, что то же, объем сосуда, предоставленный для движения молекул. У реального газа часть этого объема занимают сами молекулы. Поэтому фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет меньше и равен Подставляя это значение вместо в формулу (1), получим

Объем занимаемый самими молекулами, больше суммы собственных объемов этих молекул, так как даже при самой плотной упаковке между молекулами остались бы «бесполезные» зазоры, недоступные для движения молекул (рис. 121). В действительности же эти зазоры будут еще большими, так как силы отталкивания не допустят такой плотной упаковки молекул. Расчеты показывают, что объем, занимаемый самими молекулами моля газа, приблизительно равен учетверенному собственному объему этих молекул:

где — собственный объем молекулы, постоянная Авогадро.

Рис. 121

Давление в формуле (1), производимое на идеальный газ стенками сосуда, является внешним. Действие сил притяжения между молекулами реального газа вызывает добавочное сжатие газа, создавая тем самым добавочное внутреннее давление раналогичное внутреннему давлению жидкости (см. § 59). Поэтому фактическое давление реального газа будет больше и равно Подставляя это значение вместо в формулу (2), получим

Нетрудно установить, что внутреннее давление должно быть приблизительно пропорционально квадрату плотности газа. Действительно, разделим газ воображаемой плоскостью на две части (рис. 122) и рассмотрим слои газа, прилежащие к этой плоскости. Очевидно, что сила взаимного притяжения этих слоев пропорциональна числам молекул в каждом их них, т. е. пропорциональна квадрату числа молекул газа. Но число молекул пропорционально плотности газа Поэтому сила притяжения слоев, а следовательно, и внутреннее давление пропорциональны квадрату плотности: Так как плотность обратно пропорциональна объему, то внутреннее давление обратно пропорционально квадрату объема:

Рис. 122

где а — коэффициент пропорциональности. Подставляя выражение в формулу (3), получим

Это и есть уравнение состояния реального газа или уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа. Преобразуя это уравнение так, как это было сделано с уравнением Клапейрона — Менделеева (см. § 40), получим уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы газа

где V — объем массы газа, молярная масса газа.

При малых давлениях и высоких температурах объем становится большим; поэтому и т. е. поправки в уравнении Ван-дер-Ваальса становятся пренебрежимо малыми и оно превращается в уравнение Клапейрона — Менделеева.

Величины являются почти постоянными для каждого газа. Например, для азота Определяются они экспериментально; надо написать уравнение Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решить систему двух уравнений относительно неизвестных

Рис. 123

Проведем некоторый анализ уравнения Ван-дер-Ваальса. С этой целью прежде всего составим таблицы зависимости давления от объема газа при постоянной температуре для нескольких значений температуры Результаты таких расчетов представлены графически на рис. 123. Полученные кривые — изотермы Ван-дер-Ваальса - оказываются довольно своеобразными: при низких температурах они имеют волнообразные участки (максимумы и минимумы), при некоторой температуре на изотерме имеется только точка перегиба К, при высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса похожи на изотермы идеального газа (Бойля-Мариотта или Клапейрона-Менделеева).

С математической точки зрения такой характер изотерм объясняется очень просто. Если привести уравнение Ван-дер-Ваальса к нормальному виду, то оно окажется кубическим уравнением относительно объема

Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень и два мнимых. Очевидно, что первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа и отвечают одному значению давления а второму случаю — изотермы при высоких температурах (одно значение объема отвечает одному значению давления