§ 68. Плавление и затвердевание (кристаллизация). Возгонка

Опыт показывает, что всякое кристаллическое твердое вещество переходит в жидкое состояние при вполне определенной температуре. Этот процесс называется плавлением; соответствующая ему температура называется температурой плавления. Ход плавления во времени представлен на рис. 131. По мере сообщения теплоты кристаллу его температура сначала повышается, а затем, когда он нагреется до температуры плавления начнется его превращение в жидкость. При этом, несмотря на продолжающееся нагревание, температура вещества остается постоянной, равной Когда весь кристалл расплавится, температура расплава (т. е. жидкости) опять начнет повышаться. При охлаждении жидкости имеет место обратная картина (нисходящая ветвь кривой а). Сначала температура жидкости понижается; затем начинается кристаллизация, происходящая при неизменной температуре. Когда вся жидкость полностью кристаллизуется, температура кристалла опять начнет понижаться. Горизонтальные участки кривой а соответствуют сосуществованию жидкой и кристаллической фаз вещества. Температура кристаллизации равна температуре плавления.

Рис. 131

Описанный характер процессов плавления и кристаллизации объясняется следующим образом, По мере нагревания вещества кинетическая энергия его молекул возрастает, но остается недостаточной для того, чтобы преодолеть прочные связи, упорядочивающие расположение молекул, и разрушить кристаллическую решетку. Поэтому темпера-» тура вещества повышается, но оно продолжает оставаться в кристаллическом состоянии. Когда кристалл нагревается до температуры

плавления, кинетическая энергия его молекул станет достаточной для разрушения кристаллической решетки. Начнется плавление. Вся теплота, сообщаемая веществу, пойдет теперь на совершение работы по разрушению решетки. Поэтому температура остается постоянной до тех пор, пока не расплавится весь кристалл. После этого сообщаемое тепло пойдет опять на увеличение кинетической энергии молекул вещества и его температура опять начнет повышаться. Если во время плавления прекратить подачу теплоты извне, то процесс плавления приостановится: наступит динамическое равновесие между кристаллической и жидкой фазами.

Аналогично объясняется и характер процесса кристаллизации. Совершая работу по застройке кристаллической решетки, молекулярные силы возвращают в виде теплоты ту энергию, которая была затрачена на разрушение решетки при плавлении. Поэтому, несмотря на продолжающееся охлаждение кристаллизуемого вещества, его температура остается постоянной.

Количество теплоты, необходимое для расплавления единицы массы кристаллического вещества при температуре плавления, называется удельной теплотой плавления Для льда, например,

Аморфные твердые тела не имеют определенной температуры плавления; они переходят в жидкое состояние постепенно при непрерывном повышении температуры (кривая на рис. 131). Это вполне согласуется с представлением об аморфном теле как об очень вязкой (переохлажденной) жидкости (см. § 51). Между аморфным твердым телом и жидкостью нет качественного различия.

Для упорядоченного расположения молекул вещества (его кристаллизации) требуется некоторое время. Если жидкость охлаждается быстро, то возрастающая при этом вязкость может воспрепятствовать размещению молекул в необходимом порядке и тогда вместо кристалла образуется аморфное твердое тело. Наличие в жидкости готовых кристалликов (ядер кристаллизации) облегчает и ускоряет процесс кристаллизации жидкости (подобно тому, как наличие ядер конденсации облегчает и ускоряет конденсацию водяного пара в атмосфере). Поэтому, например, в сахарном производстве в сироп засыпают сахарную пудру.

Температура плавления зависит от внешнего давления: для большинства веществ она несколько увеличивается с повышением давления, как это видно на диаграмме состояний вещества (см. рис. 120), где кривая равновесия фаз имеет небольшой наклон вправо. Однако некоторые (немногие) вещества, в том числе лед, чугун, висмут, сурьма, составляют исключение: у них температура плавления уменьшается с повышением давления. Дело в том, что у этих веществ объем при плавлении уменьшается (а не увеличивается, как у всех остальных). Повышение внешнего давления способствует уменьшению объема этих веществ, помогает плавлению, в результате чего температура плавления уменьшается. У льда, например, это уменьшение равно приблизительно 1 К на

Почему же названные вещества сжимаются при плавлении и, следовательно, расширяются при кристаллизации? Причина лежит в

особенностях структуры этих веществ: их кристаллические решетки имеют большие пустоты. Например, в кристаллической решетке льда имеются широкие шестигранные каналы (рис. 132), которые при плавлении льда заполняются молекулами воды и объем вещества уменьшается. Поэтому вода плотнее льда. При плотность льда а плотность воды максимальную плотность, равную вода имеет при

Рассмотренное свойство воды играет чрезвычайно большую роль в нашей жизни. Поверхностный слой воды, охлаждаясь ниже становится менее плотным и остается на поверхности, благодаря чему задерживается осеннее «выхолаживание» водоема. Наоборот, при весеннем нагреве воды верхние слои, как более плотные, опускаются на дно, ускоряя прогревание водоема. Лед, плавая на воде, предохраняет водоемы от промерзания их до дна. Отметим также, что расширение воды (льда) при замерзании в трещинах горных пород ведет к их постепенному разрушению.

Рис. 132

Испарение присходит не только с поверхности жидкости, но и с поверхности всех твердых тел. Этот процесс называется возгонкой, или сублимацией. Интенсивно возгоняются такие «пахучие» вещества, как нафталин, камфара и некоторые другие. Наглядным примером возгонки льда может служить высыхание мокрого белья на морозе.

Однако большинство твердых тел возгоняется крайне слабо, так как прочные связи между упорядоченно расположенными частицами кристалла делают отрыв частиц от его поверхности весьма затруднительным. С увеличением температуры интенсивность возгонки повышается, достигая максимума при температуре тройной точки (см. рис. 120). Но для большинства веществ нормальная температура значительно ниже их тройных точек.

При возгонке, как и при испарении, вещество охлаждается. Удельная теплота возгонки равна сумме удельных теплот плавления и испарения Например, для воды при

Процессом, противоположным возгонке, является непосредственная (без перехода в жидкость) кристаллизация насыщенного пара. Именно таким путем растут в атмосфере снежинки.

Задача 35. Какую температуру имеет масса кислорода занимающего объем при давлении Постоянные величины для кислорода имеют значения:

Решение. Газ, находящийся под высоким давлением, необходимо считать реальным (см. § 41 и 63) и применять в нему уравнение Ван-дер-Ваальса (5):

где молярная масса кислорода. Тогда

Для сравнения определим теперь температуру азота по уравнению Клапейрона — Менделеева, рассматривая данный газ как идеальный. Тогда

Следовательно, применение уравнения Клапейрона — Менделеева к реальному газу ведет к значительной неточности в расчете параметров этого газа.

Задача 36. Автомобиль буксовал на заснеженной дороге в течение времени мин, расходуя на буксование мощность Какое количество снега, имевшего температуру 0° С, растаяло за это время? Удельная теплота плавления снега

Решение. Энергия буксования автомобиля, равная перешла посредством трения в теплоту, расплавившую снег при 0° С и равную Поэтому

и

Задача 37. Какое количество теплоты потребуется для сушки массы свежих фруктов, если масса готовой продукции составляет 20% от массы свежих фруктов? Начальная температура фруктов температура в сушилке Удельная теплота испарения воды при 80° С Удельная теплоемкость воды

Решение. Для высушивания фруктов необходимо, во-первых, нагреть их от 20 до 80° С, затратив на это энергию во-вторых, испарить содержащуюся в них воду массой израсходовав энергию Поэтому