§ 67. Упругость насыщенного пара над искривленной поверхностью жидкости и над раствором

Представим себе вогнутую (а), выпуклую (б) и плоскую (в) поверхности жидкости, вблизи которых находится молекула пара (рис. 129).

Рис. 129

Очевидно, что молекула, находящаяся над вогнутой поверхностью, притягивается жидкостью сильнее, а молекула, находящаяся над выпуклой поверхностью, — слабее, чем молекула, находящаяся на том же расстоянии над плоской поверхностью жидкости. Это обстоятельство затрудняет испарение с вогнутой поверхности и облегчает испарение с выпуклой поверхности по сравнению с испарением с плоской поверхности. Поэтому в случае (а) динамическое равновесие жидкости с паром должно наступить при меньшей упругости пара, чем в (б). Следовательно, упругость насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше, а над выпуклой. — больше, чем над плоской поверхностью.

Величину изменения упругости насыщенного пара над сферической поверхностью (по сравнению с плоской) можно определить

исходя из следующих соображений. Пусть в жидкость, налитую в закрытый сосуд, погружен конец полностью смачиваемой капиллярной трубки радиусом (рис. 130). Тогда в трубке на высоте создается вогнутый мениск, радиус кривизны которого также равен В сосуде находится насыщенный пар жидкости. Давление этого пара на уровне плоской поверхности обозначим а на уровне над мениском, — через В связи с тем что в поле силы тяжести давление газа (и пара) уменьшается с высотой, меньше на величину веса столбика пара высотой и площадью поперечного сечения

где плотность пара.

Согласно формуле Борелли-Жюрена (см. § 61), в случае полного смачивания

где плотность жидкости, а — коэффициент поверхностного натяжения. Тогда

Рис. 130

Аналогичный расчет для несмачиваемого капилляра покажет, что упругость насыщенного пара над выпуклой поверхностью на такую же величину больше, чем над плоской поверхностью. Поэтому

(знак плюс соответствует случаю выпуклой поверхности, знак минус — случаю вогнутой поверхности).

Зависимость упругости насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости обусловливает целый ряд важных метеорологических явлений. Прежде всего следует подчеркнуть, что в свободной атмосфере нет тех плоских поверхностей, на которых мог бы конденсироваться водяной пар, насыщенный относительно плоской водной поверхности. Конденсация же пара на отдельных молекулах газов, входящих в состав воздуха, невозможна: крайне малому размеру (радиусу) этих молекул соответствует очень большая упругость насыщенного пара, не встречающаяся в реальной атмосфере. Между тем возникновение облаков свидетельствует о том, что конденсация водяного пара в атмосфере происходит. Дело в том, что пар конденсируется на так

называемых атмосферных ядрах конденсации: пылинках, частицах дыма, кристалликах морской соли и других мелких «посторонних» частицах, всегда взвешенных в воздухе в достаточном количестве. Адсорбируя молекулы водяного пара, эти ядра покрываются мономолекулярной пленкой воды, уподобляясь, таким образом, водяным капелькам достаточно крупного размера. Для дальнейшей конденсации пара на таких капельках уже не требуется больших пересыщений Особенно активно действуют в этом отношении электрически заряженные ядра конденсации (атмосферные ионы) и гигроскопические растворимые в воде ядра.

Между прочим, сущность известного агротехнического приема защиты растений от заморозков путем «задымления» полей, огородов и садов состоит не только в том, что излучение теплоты с почвы задерживается пеленой самого дыма. Немаловажную роль здесь может играть конденсация пара на частицах дыма (как на активных ядрах конденсации), приводящая к образованию плотного приземного тумана и сопровождающаяся выделением теплоты конденсации.

Если в водяном паре находятся две капельки воды различного размера, причем пар является насыщенным относительно более крупной капельки, то наблюдается следующее интересное явление. Относительно меньшей капельки пар, согласно формуле (7), оказывается ненасыщенным и капелька начинает испаряться. Благодаря этому упругость пара увеличивается, он становится пересыщенным относительно крупной капельки и конденсируется на ней. Таким образом, крупная капелька растет за счет мелкой. Такая «перекачка» воды с мелких капелек на более крупные происходит в облаках и является одним из способов укрупнения облачных капелек до размера дождевых капель.

«Перекачку» влаги с мелких капель на крупные можно наблюдать под микроскопом, если подышать на слегка охлажденное предметное стекло, чтобы на нем образовались капли воды.

Дополнительная упругость насыщенного пара над искривленной поверхностью жидкости обусловливает так называемую капиллярную конденсацию на почве. Почвенные капилляры, как правило, смачиваются водой, поэтому почвенная вода образует в них вогнутые мениски. Пар, не насыщенный относительно плоской поверхности, может оказаться пересыщенным относительно менисков воды в почвенных капиллярах и начнет конденсироваться на них.

Если в жидкости растворено какое-нибудь нелетучее твердое вещество (например, сахар в воде), то упругость ее насыщенного пара понижается. Это можно объяснить тем, что число молекул жидкости на единице поверхности раствора меньше, чем на единице поверхности чистой жидкости (часть поверхности занята молекулами растворенного вещества). Поэтому уменьшается число испаряющихся молекул и, следовательно, понижается упругость насыщенного пара.

В 1886 г. французский химик Рауль установил, что

понижение упругости насыщенного пара над раствором пропорционально числу молекул растворенного вещества в единице объема

раствора и не зависит от их химического состава:

где упругость насыщенного пара над чистым растворителем, число молей вещества, растворенного в молях растворителя. Это утверждение называется законом Рауля, который хорошо выполняется для слабых (идеальных) растворов.

Из закона Рауля следует, что температура кипения у раствора выше, чем у чистого растворителя, так как раствор надо нагреть сильнее растворителя, чтобы упругость насыщенного пара над ним стала равной внешнему давлению (см. § 66).