§ 64. Опыт Эндрюса. Критическая температура

Для практической проверки уравнения состояния реального газа и выяснения физического смысла своеобразного характера изотерм Ван-дер-Ваальса удобно воспользоваться результатами опыта, поставленного в 1869 г. незадолго до теоретических исследований Ван-дер-Ваальса английским химиком Эндрюсом.

Рис. 124

Рис. 125

Эндрюс экспериментировал с углекислым газом Схема опыта изображена на рис. 124. Под поршнем цилиндра помещался моль углекислого газа. Давление и объем газа при любом положении поршня определялись по манометру и шкале объемов Через герметически застекленное окошко О можно было видеть пространство, занятое газом. Весь цилиндр помещался в термостат, позволявший устанавливать и поддерживать необходимую температуру газа. С помощью этой установки Эндрюс провел с углекислым газом ряд изотермических процессов при различных температурах. Полученные им результаты представлены на рис. 125.

В опыте Эндрюса надо отметить следующее весьма важное обстоятельство. До тех пор пока газ сжимался при высоких температурах в пространстве под поршнем не происходило никаких видимых процессов, когда же сжатие производилось при низких

температурах Эндрюс увидел, что на некоторой стадии сжатия под поршнем появлялись капельки жидкости (туман), оседающие на стенки и стекающие на дно цилиндра. В конце концов весь цилиндр заполнился жидкой углекислотой. Давление на всей этой стадии, которой соответствуют горизонтальные участки изотерм, оставалось неизменным.

Таким образом, горизонтальные участки («плато») экспериментальных изотерм соответствуют стадии сжижения газа, совершающегося при постоянном давлении. Иначе говоря, плато соответствует сосуществованию жидкой и газообразной фаз.

Давление, при котором начинается сжижение газа, зависит от температуры: уменьшается с уменьшением температуры. Это давление называется упругостью насыщенного пара. Сжижение газа начинается при объеме Ум, соответствующем началу плато. По мере сокращения объема от Ум до Ум все большее и большее количество газа (точнее, насыщенного пара) переходит в жидкость. При объеме, равном и меньшем Ум вся углекислота находится в жидком состоянии. Жидкость, как мы уже знаем, трудно сжимаема. Поэтому левая ветвь изотермы, соответствующая жидкой фазе, круто поднимается вверх.

Из сравнения экспериментальных (рис. 125) и теоретических (рис. 123) изотерм следует, что они имеют одинаковый вид с той лишь разницей, что превращению газа в жидкость соответствуют: на изотермах Эндрюса — участки плато, а на изотермах Ван-дер-Ваальса - волнообразные участки.

Это в общем несущественное различие объясняется следующим образом. Гребень волны на изотерме Ван-дер-Ваальса соответствует пересыщенному пару, упругость которого больше упругости насыщенного пара при данной температуре (рис. 126). Впадина волны соответствует так называемой растянутой жидкости, давление над которой меньше упругости насыщенного пара при данной температуре. Оба эти состояния неустойчивы. Однако при тщательном проведении опыта (газ очищен от посторонних частиц — пылинок, установка не подвергается сотрясениям и колебаниям температуры, жидкость свободна от пузырьков газа и т. д.) удалось получить участки пересыщенного пара и растянутой жидкости. При несоблюдении упомянутых предосторожностей пересыщенный пар и растянутая жидкость переходят в насыщенный пар и нормальную жидкость, а волна изотермы превращается в плато,

Участки соответствуют столь неустойчивому состоянию вещества, что их не удается получить на опыте.

Таким образом, опыт Эндрюса показывает, что уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо отражает действительность и что его можно рассматривать как уравнение состояния реального газа, описывающее также состояние жидкости и процесс перехода газа в жидкость.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что уравнение

Рис. 126

Ван-дер-Ваальса, будучи одним из лучших приближений к уравнению состояния, является все же приближенным.

Из опыта Эндрюса и аналогичных опытов с другими газами выяснилось, что газ может быть переведен в жидкое состояние только при температурах, меньших некоторой определенной для данного газа температуры при температурах, больших газ нельзя перевести в жидкое состояние никаким давлением. Температура Тк называется критической. Для углекислого газа Тк (см. рис. 125).

Итак, критической называется такая температура, выше которой газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением, а ниже кото-, рой газ можно превратить в жидкость при некотором давлении, тем меньшем чем ниже температура.

Рис. 127

Следовательно, газ, находящийся при температуре, большей критической, отличается от газа, находящегося при температуре, меньшей критической. В этой связи газу находящийся при температуре, меньшей критической, называется паром.

Изучая поверхностное натяжение на границе жидкости и ее пара Д. И. Менделеев в 1860 г., т. е. еще до исследований Эндрюса и Ван-дер-Ваальса, пришел к выводу о существовании критической температуры (названной им температурой абсолютного кипения), при которой различие в свойствах между жидкостью и газом исчезает и коэффициент поверхностного натяжения обращается в нуль.

Изотерма реального газа, соответствующая критической температуре, точка перегиба К и соответствующее ей состояние вещества, объем и давление, соответствующие критическому состоянию (координаты точки К), называются критическими (см. рис. 123).

Исследуя в конце прошлого века критическое состояние вещества, М. Я. Авенариус, Л. И. Надеждин и другие определили критические температуры и давления многих газов и газовых смесей.

Из таблицы, где приведены критические температура и давление некоторых веществ, видно, что, например, вода и углекислый газ в нормальных атмосферных условиях находятся при температуре, мень шей критической, и потому могут существовать как в жидком, так и в газообразном (парообразном) состояниях. Воздух и водород в

(см. скан)

нормальных атмосферных условиях могут существовать только в газообразном состоянии.

На графике изотерм реального газа выделены области, соответствующие газообразной парообразной и жидкой фазам, и область сосуществования жидкости и насыщенного пара (рис. 127).