§ 91. Ток в жидкостях. Электролиз. Законы Фарадея

Вещества, раствор которых в воде и некоторых других диэлектрических жидкостях проводит электрический ток, называются электролитами. К ним относятся главным образом соли, кислоты и щелочи. Молекулы электролита и растворителя являются дипольными (см. § 81). Поэтому в растворе каждую молекулу электролита окружает группа молекул растворителя так, как это показано на рис. 205. Очевидно, что молекулы растворителя стремятся как бы разорвать молекулу электролита на две части; этому способствует также тепловое движение — колебание атомов в молекуле электролита. В результате большинство молекул электролита распадается на положительные ионы (катионы) и отрицательные ионы (анионы); например, молекула распадается в водном растворе на катионы и анионы При этом возможен, конечно, и распад на ионы некоторых молекул самого растворителя. Описанный процесс называется электролитической диссоциацией. Обратному процессу — воссоединению (рекомбинации) ионов электролита в нейтральные молекулы — препятствует образующаяся на ионах сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя (рис. 206).

Рис. 205

Рис. 206

Степенью, или коэффициентом, диссоциации называется отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему числу его молекул

(числа относятся к единице объема раствора, т. е. представляют собой соответствующие концентрации). Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации электролита и от температуры. В слабых растворах почти все молекулы электролита диссоциированы с повышением концентрации степень диссоциации уменьшается (за счет рекомбинации). При повышении температуры а увеличивается, так как усиливающееся при этом колебательное движение атомов в молекулах электролита способствует распаду этих молекул на ионы.

Рис. 207

В отсутствие электрического поля ионы электролита вместе со своими сольватными оболочками движутся хаотически. При наличии поля их движение упорядочивается: катионы движутся по полю, анионы — против поля. В жидкости возникает электрический ток, обусловленный встречным движением разноименных ионов. Такого рода проводимость называется ионной.

Кроме указанных растворов ионной проводимостью обладают расплавы солей и окислов металлов: они также относятся к группе электролитов.

Определим плотность тока в жидкости, т. е. заряд, переносимый за 1 с через воображаемую площадку в перпендикулярную направлению движения ионов (рис. 207). Так как перенос зарядов осуществляется ионами обоих знаков, то

где заряды катионов и анионов, концентрации этих ионов, — средние скорости упорядоченного движения этих ионов. Учитывая, что раствор в целом нейтрален, можем написать

где заряд иона любого знака, концентрация ионов этого же знака. Величина заряда иона обусловлена потерей (для катиона) или сохранением (для аниона) валентных электронов при диссоциации

молекулы. Поэтому, обозначив валентность иона через найдем

где абсолютное значение заряда электрона. Тогда, учитывая формулы (26) и (27), получим

В электрическом поле на движение иона оказывают влияние две силы: во-первых, ускоряющая электрическая сила

где напряженность поля (см. § 75), во-вторых, тормозящая сила внутреннего трения жидкости Если ион с его сольватной оболочкой считать шаром с радиусом то, согласно закону Стокса (см. § 58),

где коэффициент вязкости жидкости. При установившемся движении (которое наступает практически одновременно о появлением поля) тогда

где

— подвижность иона. Из формулы (29) следует, что при Таким образом, подвижность иона равна скорости равномерного движения этого иона под действием электрического поля единичной напряженности. Как видно из формулы (30), подвижность ионов возрастает с повышением температуры (за счет уменьшения вязкости жидкости При комнатной температуре и

Учитывая формулу (29), запишем выражение плотности тока (28) в виде

или

где

— удельная электропроводность жидкости. Таким образом, выражения (31) и (32) представляют собой закон Ома в дифференциальной форме (см. § 85) для жидкости. Величина

является удельным сопротивлением жидкости. Так как с повышением температуры подвижность и и концентрация ионов возрастают, то, согласно формуле (34), с повышением температуры сопротивление жидкости уменьшается (в отличие от сопротивления металлических проводников).

Подходя к электродам, ионы электролита нейтрализуются (превращаются в нейтральные атомы) и оседают на электродах (анионы — на аноде, катионы — на катоде) или же выделяются около электродов в виде газа (первичная реакция). Зачастую нейтрализовавшиеся ионы вновь вступают в реакцию с растворителем, образуя новые ионы, которые затем оседают на электродах (вторичная реакция).

Выделение на электродах продуктов разложения раствора (расплава) электролита при прохождении через этот раствор (расплав) тока называется электролизом, Отметим, что электролиз является частным случаем электрофореза (см. § 87).

Количественные закономерности электролиза установил в 1836 г. английский физик Фарадей. Эти закономерности нетрудно вывести теоретически на основе представления об ионной проводимости.

Если за время электрода нейтрализуется ионов, каждый из которых имеет валентность и массу то электрод получит заряд

где заряд электрона. При этом на электроде осядет масса вещества

Отношение

есть постоянная для данного вещества величина, называемая электрохимическим эквивалентом этого вещества. Очевидно, что электрохимический эквивалент равен количеству вещества, выделяющегося на электроде при прохождении через раствор единицы количества электричества. Для серебра, например, для меди Из формулы (35) следует, что

где сила тока, протекающего через раствор. Это соотношение выражает первый закон Фарадея:

масса вещества, выделяющегося на электроде, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

Умножим и разделим выражение на постоянную Авогадро

Учитывая, что — молярная масса вещества, получим

где

— универсальная постоянная, называемая постоянной Фарадея. Постоянная Фарадея равна постоянной Авогадро, умноженной на величину элементарного заряда. Отношение называется химическим эквивалентом вещества. Формула (37) выражает второй закон Фарадея:

электрохимический эквивалент вещества пропорционален его химическому эквиваленту.

Объединив оба закона Фарадея, получим

откуда следует, что при т. е.

постоянная Фарадея равна по величине количеству электричества, при прохождении которого через раствор на электроде выделяется один килограмм-эквивалент вещества.

Согласно опытным данным,

Определив так постоянную Фарадея, найдем величину заряда электрона, пользуясь соотношением (38):

Электролиз находит весьма широкое применение в технике. Электролизом получают некоторые металлы (например, алюминий из расплава бокситов, содержащих окисел и очищают от примесей многие металлы, полученные неэлектрическими методами (электро-рафинировачие). Электролизом соответствующих растворов получают некоторые газы (кислород, водород, хлор и др.) и тяжелую воду. Посредством электролиза различные изделия покрывают слоем металлов (гальваностегия), а также изготовляют рельефные металлические копии нужных изделий, например типографские клише (гальванопластика). На электролизе основана зарядка аккумуляторов.

Отметим, что все жидкости животных и растительных организмов являются растворами электролитов. Поэтому постоянный ток через живой организм сопровождается химическими реакциями и перераспределением электрических зарядов в организме, что вызывает в нем разнообразные раздражения. Такие раздражения заставляют рыбу плыть против электрического поля, созданного в воде. На этом

основан электролов рыбы (внутри рыболовной снасти помещается электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока).

Интенсивность раздражения и других физиологических действий тока определяется главным образом силой тока. Токи в несколько сотых долей ампера приводят к серьезным поражениям человеческого организма, а более сильные токи могут оказаться смертельными. Сила тока, проходящего через организм человека, зависит от его электросопротивления, которое в основном определяется сопротивлением кожи (удельное сопротивление кожи имеет порядок Вообще говоря, сопротивление человеческого тела весьма значительно; так, например, при сухой неповрежденной коже рук сопротивление тела от конца одной руки до конца другой составляет около Ом.

Небезынтересно отметить, что среди сельскохозяйственных животных очень чувствительны к действию тока лошади. Ток, совершенно безвредный для человека, зачастую оказывается смертельным для лощади. Таким образом, распространенное выражение «лошадиная доза» является в данном случае неподходящим.