§ 54. Теплоемкость твердых и жидких тел

Поскольку частица твердого тела колеблется около положения равновесия (узла пространственной решетки), ее энергия слагается из кинетической энергии теплового движения и потенциальной энергии смешения от положения равновесия. В среднем при достаточно высокой температуре эти энергии можно считать одинаковыми. Поэтому в среднем полная энергия одной частицы

Поскольку (см. § 43), получим

где число степеней свободы частицы, постоянная Больцмана, абсолютная температура. Так как частица может колебаться в любом направлении, ее число степеней свободы будет равно трем; тогда

В одном моле химически простого вещества содержится частиц (атомов), где постоянная Авогадро. Поэтому внутренняя энергия моля

а молярная теплоемкость С равна внутренней энергии моля, отнесенной к его температуре, т. е.

Полагая , получим

Следовательно,

атомная теплоемкость всех химически простых кристаллических твердых тел при достаточно высокой температуре равна моль).

Этот вывод был впервые получен в 1819 г. Дюлонгом и опытным путем, в связи с чем он назван законом Дюлонга и

В случае твердых химических соединений число частиц в моле будет уже не где число атомов в молекуле. Например, в одном моле поваренной соли содержится атомов (ионов Поэтому молярная теплоемкость химического соединения выразится формулой

Следовательно,

молярная теплоемкость твердого химического соединения равна сумме атомных теплоемкостей входящих в него элементов.

Этот вывод также был получен опытным путем (в 1864 г. Коппом и затем Джоулем) и носит название закона Джоуля и Коппа.

Из формул (6) и (7) следует, например, что теплоемкость цинка равна , а теплоемкость хлористого кальция .

В таблице приведены значения молярных теплоемкостей некоторых твердых тел, полученные опытным путем, а также вычисленные по формулам (6) и (7). Для большинства веществ теоретические значения теплоемкостей оказываются близкими к опытным значениям.

(см. скан)

Рис. 100

Следует учитывать, что вытекающая из формул (6) и (7) независимость теплоемкости от температуры имеет место только при достаточно высокой температуре называемой дебаевской температурой. При низкой температуре теплоемкость зависит от температуры, убывая с уменьшением температуры и приближаясь к нулю при абсолютной температуре, стремящейся к нулю.

Характер зависимости теплоемкости от температуры представлен графически на рис. 100. Что касается численного значения «достаточно высокой температуры», то оно различно для различных веществ. Для

подавляющего большинства веществ комнатная температура уже является «достаточно высокой». Но некоторые вещества составляют исключение (см. табл. на стр. 168). Алмаз, например, имеет теплоемкость, близкую к моль), только при температуре около 1800 К. Зависимость теплоемкости твердых кристаллических тел от температуры (при низких температурах) связана с «вымерзанием» колебательных степеней свободы частиц пространственной решетки и может быть объяснена только на основе квантовой механики (см. § 44).

(см. скан)

Как уже отмечалось (см. § 51), тепловое движение твердых и жидких тел имеет общий характер — колебание частиц около некоторого положения равновесия. Поэтому законы Дюлонга и Пти, Джоуля и Коппа применимы и для расчета молярной теплоемкости жидкостей. Например, молярная теплоемкость воды согласно формуле (7). равна моль), что соответствует опытным данным. В таблице приведены для сравнения молярные теплоемкости некоторых веществ в твердом и жидком состояниях (опытные данные).

В связи с тем что коэффициент объемного расширения твердых и жидких тел очень мал, различие между теплоемкостями при постоянных объеме и давлении оказывается пренебрежимо малым и не принимается во внимание