§ 41. Электронная теория электропроводности. Трудности классической теории. Теория Зоммерфельда

1. Чтобы определить зависимость электропроводности металла от других физических величин, характеризующих его свойства, воспользуемся формулой (40.1)

При этом мы в первом приближении будем рассматривать «электронный газ» в металле как газ идеальный, т. е. будем считать, что в промежутках между столкновениями с другими электронами и ионами электроны движутся по законам движения материальных точек, подверженных действию одной лишь силы внешнего (макроскопического) поля

В отсутствие внешнего поля средняя скорость электронов относительно решетки равна, очевидно, нулю. Под воздействием поля электроны приобретают некоторую добавочную скорость и, параллельную действующей на них силе Это накопление скорости и, параллельной силе происходит лишь во время свободного полета электрона между двумя последовательными столкновениями его с ионами решетки. При каждом таком столкновении направление и величина скорости электрона изменяются по закону случая. Стало быть, непосредственно после столкновения среднее значение и равно нулю, а непосредственно перед столкновением

где равно ускорению, сообщаемому электрону силой обозначает среднюю продолжительность свободного полета электронов. Таким образом, среднее значение и равно

С другой стороны, если I есть средняя длина свободного пробега электрона, то

где средняя скорость беспорядочного движения электронов в отсутствие внешнего поля, ибо во всех практически интересных случаях и поэтому при подсчете среднего числового (а не векторного) значения скорости электрона добавочной скоростью и можно пренебречь.

Внося полученные нами выражения в (40.1), найдем

Таким образом, плотность тока оказывается пропорциональной напряженности поля как того требует закон Ома (36.5); далее, коэффициент этой пропорциональности, т. е. электропроводность металла оказывается равной

Предположим, что к электронам в металле приложима классическая статистическая механика. Согласно основным положениям этой механики, средняя энергия поступательного теплового движения молекул любого газа зависит лишь от абсолютной температуры но не от химической природы и молекулярной массы газа и равна

где k — постоянная Больцмана. Применяя это соотношение к электронному газу в металле, получим из (41.1)

К сожалению, эта формула не может быть проверена непосредственно сравнением с данными опыта, ибо мы не знаем ни абсолютного значения величин ни характера зависимости их от температуры. Однако косвенная проверка уравнения все же может быть проведена, если наряду с (41.3) рассмотреть также и другие соотношения, устанавливаемые теорией между неизвестными величинами с одной стороны, и рядом измеряемых на опыте величин (теплоемкость металла, термоэлектрическая ЭДС и т. д.) — с другой.

3. Рассмотрим за недостатком места лишь вопрос о теплоемкости. Если средняя кинетическая энергия свободных электронов определяется классической формулой (41.2), то полная кинетическая энергия единицы объема электронного газа в металле равна

Стало быть, теплоемкость (при постоянном объеме) единицы

объема электронного газа, т. е. энергия, необходимая для повышения его температуры на один градус, равна

где мы воспользовались известным соотношением между постоянной Больцмана к, постоянной Авогадро и газовой постоянной Клапейрона

Непосредственно измеряется, конечно, полная теплоемкость металла, т. е. сумма теплоемкостей ионной решетки и свободных электронов, а не каждое из этих слагаемых порознь.

Теплоемкость решетки можно, однако, оценить как теоретически, так и на основании данных, относящихся к твердым диэлектрикам, теплоемкость которых полностью сводится к теплоемкости кристаллической решетки За вычетом теплоемкости решетки из экспериментально измеренной полной теплоемкости металлов на долю теплоемкости электронов остается относительно весьма малая величина, которая может быть согласована с формулой (41 4) только при столь малых значениях плотности свободных электронов при которых для электропроводности по формуле (41.3) получаются слишком малые значения Точнее, если приписать теплоемкости электронного газа в металлах наибольшее из согласующихся с данными опыта значений, то из выражения для можно определить верхний предел величины Вставив его в (41.3) и зная из опыта величину А, мы получаем возможность определить нижний предел длины свободного пробега электрона I, который, например, для серебра при нормальной температуре оказывается равным см, а при см. Эти значения свободного пути, проходимого электроном между двумя последовательными столкновениями, никак не могут быть согласованы в рамках классической теории электронов с тем фактом, что порядок расстояния между смежными атомами металлов, как и других твердых тел, равен всего лишь см

Это противоречие являлось одним из существеннейших возражений против классической электронной теории металлов. Если же ввести в рассмотрение также и экспериментально измеренные величины контактных и термоэлектрических ЭДС, гальваномагнитных явлений и т. д., которые, согласно теории, являются функциями тех же неизвестных и I, то для разных групп опытных данных получается ряд совершенно различных значений для и

Таким образом, классическая теория свободных электронов, весьма просто истолковывающая основные свойства металлов и происходящие в них явления, не в состоянии дать сколько-нибудь связного и непротиворечивого количественного описания этих явлений, пытаясь определить основные постоянные теории и I из различных явлений, мы получаем ряд абсолютно несогласуемых между собой значений этих величин. Хотя представление о свободных электронах в металле и является, несомненно, лишь первым приближением к действительности, однако противоречия эти не могут быть отнесены лишь за счет упрощений, положенных в основу теоретических расчетов.

4. Развитие квантовой теории выяснило, что основные трудности электронной теории металлов обусловливались не столько упрощенностью основного допущения о существовании в металлах свободных электронов, сколько применением к этим электронам классической статистической механики, или, как ее принято кратко называть, классической статистики [формула (41.2)].

Согласно квантовой теории, электронный газ подчиняется не классической статистике, а так называемой статистике Ферми-Дирака. При высоких температурах и малых плотностях газа выводы обеих статистик — квантовой и классической — совпадают, при низких же температурах и больших плотностях наступает так называемое «вырождение» газа, т. е. отступление от классических закономерностей. Вырождение газа наступает тогда, когда «параметр вырождения»

становится сравнимым с единицей; в этой формуле означает квантовую постоянную Планка Таким образом, классическая статистика применима к электронному газу лишь при условии Между тем для электронного газа в металлах ввиду колоссальной его плотности и ввиду ничтожности массы электрона это условие вовсе не удовлетворяется Полагая, например, что в одновалентных металлах и т. д.) приходится по одному свободному электрону на каждый атом металла (т. е. что от каждого атома отщепляется в металле по одному электрону), мы получим для плотности электронов в этих металлах числа порядка стало быть, для параметра А значение порядка (полагая

Согласно статистике Ферми, при условии выполняющемся для электронов в металлах при всех температурах вплоть до 10-20 тысяч градусов, т. е. при всех температурах, при которых вообще могут существовать твердые металлы, средняя кинетическая энергия свободных электронов не пропорциональна

абсолютной температуре [как то следует из классической формулы (41.2)], а практически от температуры не зависит и однозначно определяется плотностью электронного газа. В частности, при температуре абсолютного нуля кинетическая энергия электрона остается весьма значительной, — абсолютный нуль соответствует не отсутствию движения или отсутствию кинетической энергии электронов, а лишь минимуму запаса этой энергии (так называемая Nullpunkts-energie), который уже не может быть отнят от металла никаким способом. Физически это станет совершенно понятным, если мы вспомним, что при охлаждении, например, изолированного атома или молекулы до абсолютного нуля входящие в состав атома электроны все же продолжают совершать свое движение вокруг ядра атома. Кристалл же представляет собой, в сущности, своего рода гигантскую молекулу.

5. Согласно статистике Ферми, средняя кинетическая энергия электронов в металле (т. е. средняя энергия их при условии оказывается в первом, довольно точном, приближении равной

[вместо (41.2)]. Внося отсюда значение в (41.1), получаем вместо (41.3):

Таким образом, изменение электропроводности с температурой определяется, в сущности, только температурной зависимостью длины свободного пробега электрона I (ибо плотность электронов от почти совсем не зависит). Эта зависимость I от может быть вычислена на основе квантовой механики (причем определяющее значение на результат вычислений оказывает волновая природа электронов) и приводит к правильному температурному ходу кривой электропроводности: обратно пропорционально при обыкновенных и высоких температурах и обратно пропорционально при очень низких температурах, причем в чистых (лишенных примесей) металлах стремится к бесконечности, когда стремится к нулю. Заметим, что свободный пробег электронов, как оказывается, даже при обычных температурах в сотни раз превышает расстояние между атомами металла.

Незначительность изменения средней энергии электронов с температурой означает малую теплоемкость электронного газа, для которой, по статистике Ферми, получаются при обычных температурах значения, раз в 50 -70 меньшие, чем по

классической формуле (41.4). В этом лежит разрешение упомянутого выше противоречия между значениями и этим объясняется тот факт, что против ожиданий классической теории наличие в металлах большого числа свободных электронов практически почти не сказывается на их теплоемкости. Все же некоторый, весьма незначительный, процент всех электронов приобретает при нагревании весьма значительную скорость, чем и объясняются (как и в классической теории) явления термоионного испускания в количественном согласии с опытом.

Подобным же образом разрешаются и другие трудности классической теории, так что в общем можно сказать, что основанная на статистике Ферми теория свободных электронов удовлетворительно объясняет основные свойства металлов.

6. Однако представление о свободном движении электронов в металлах является, конечно, лишь первым приближением к действительности. Это проявляется, во-первых, в тех трудностях, с которыми сталкивается теория свободных электронов даже при качественном объяснении целого ряда явлений, например термоэлектрических явлений, эффекта Холла и т. д. Во-вторых, во всех количественных выводах теории фигурирует свободный пробег электронов I, а значение этого пробега может быть определено только при учете взаимодействия электронов с ионной решеткой металла.

Еще более существенна принципиальная неудовлетворительность теории, исходящей из представлений о свободном или почти свободном движении электронов в металлах. Ведь каждый электрон, несомненно, испытывает в металле колоссальные силы со стороны окружающих его электронов и ионов. Поэтому последовательная теория должна прежде всего объяснить, как и почему, несмотря на эти силы, движение электронов в первом приближении происходит так, как если бы они были свободными, причем свободный пробег электронов достигает расстояний в сотни раз больших, чем расстояния между атомами металла.

Эта задача, перед которой классическая теория была совершенно бессильна, в значительной мере (хотя еще и не полностью) разрешена современной квантовой теорией металлов. Изложение этой теории выходит за рамки нашего курса.

7. Существует, однако, одно явление, механизм которого смогла полностью объяснить лишь квантовая теория. Это явление сверхпроводимости.

Сопротивление всех чистых (лишенных примесей) металлов при приближении к абсолютному нулю температуры стремится к нулю (примерно, как но в некоторых металлах изменение

это происходит не плавно: при некоторой вполне определенной температуре сопротивление внезапно (скачком) падает до нуля или, во всяком случае, до неизмеримо малой величины. Резкость этого скачка характеризуется тем, что в некоторых металлах он происходит при изменении всего лишь на

Температура скачка называется критической температурой а состояние металла ниже этой температуры, характеризуемое отсутствием сопротивления постоянному току, называется сверхпроводящим состоянием.

Явления сверхпроводимости экспериментально установлены к настоящему времени примерно у 20 чистых металлов и у ряда сплавов. Из чистых металлов наивысшей критической температурой характеризуется , затем идут и т. д.

Поскольку в сверхпроводящем состоянии металлов сопротивление их равно нулю, в них не должно иметь место выделение джоулева тепла, и токи, раз возникнув, должны сохраняться неопределенно долгое время в отсутствие всякой сторонней ЭДС. Действительно, еще Каммерлинг-Оннес возбуждал в сверхпроводниках индукционные токи, которые, раз возникнув, длились сутками, причем, как показали измерения, сила их, если, быть может, и убывала постепенно, то, во всяком случае, не больше, чем на 1/80000 своего значения за час. Следует, однако, отметить, что в полях высокой частоты в сверхпроводниках происходит выделение джоулева тепла.

Сверхпроводящее состояние отличается от других состояний вещества еще одной особенностью: магнитное поле в глубь сверхпроводников не проникает, т. е. напряженность и индукция магнитного поля внутри сверхпроводников равны нулю. Этот факт, в связи с выяснившейся обратимостью перехода металлов при критической температуре в сверхпроводящее состояние, лег в основу термодинамической теории сверхпроводимости, в которой переход металлов в сверхпроводящее состояние рассматривается как фазовый переход и которая позволила количественно связать между собой магнитные и тепловые характеристики сверхпроводников (см. также Дополнение 1).