Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
§ 97. Средняя энергия молекулНапишем рядом полученное в предыдущем параграфе выражение (96.3) для давления и уравнение состояния идеального газа (86.7):
Из сравнения этих выражений следует, что
Итак, мы пришли к важному выводу: абсолютная температура есть величина, пропорциональная средней энергии поступательного движения молекул. Поступательно движутся только молекулы газа. Для жидких и твердых тел средняя энергия молекул пропорциональна абсолютной температуре лишь в том случае, когда движение молекул имеет классический характер. В квантовой области пропорциональность между средней энергией молекул и абсолютной температурой перестает соблюдаться. Выражение (97.1) замечательно в том отношении, что средняя энергия оказывается зависящей только от температуры и не зависит от массы молекулы. Поскольку
Представив V2 в виде суммы квадратов компонент скорости, можно написать:
Вследствие равноправности всех направлений движения выполняется равенство
С учетом этого находим, что
Формула (97.1) определяет энергию только поступательного движения молекулы. Однако наряду с поступательным движением возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти вида движения связаны с некоторым запасом энергии, определить который позволяет устанавливаемое статистической физикой положение о равнораспределении энергии по степеням свободы молекулы. Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы. Так, положение в пространстве материальной точки полностью определяется заданием значений трех ее координат (например, декартовых координат х, у, z или сферических координат
Рис. 97.1.
Рис. 97.2. Положение абсолютно твердого тела можно определить, задав три координаты его центра масс (х, у, z), два угла Таким образом, абсолютно твердое тело имеет шесть степеней свободы. Изменение координат центра масс при неизменных углах Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, имеет
Рис. 97.3.
Рис. 97.4, Любая жесткая связь, устанавливающая неизменное взаимное расположение двух точек, уменьшает число степеней свободы на единицу. Так, например, если система состоит из двух материальных точек, расстояние l между которыми остается постоянным (рис. 97.2), то число степеней свободы системы равно пяти. В самом деле, в этом случае между координатами точек имеется соотношение
вследствие чего координаты не будут независимыми: достаточно задать любые пять координат, шестая определится условием (97.4). Чтобы классифицировать Вращательные степени свободы соответствуют вращениям вокруг двух взаимно перпендикулярных осей Если две материальные точки связаны не жесткой связью, а упругой (т. е. так, что всякое изменение равновесного расстояния Рассмотрим систему, состоящую из N упруго связанных друг с другом материальных точек. Такая система имеет Положение равновесной конфигурации, как и положение абсолютно твердого тела, определяется шестью величинами, которым соответствуют три поступательные и три вращательные степени свободы. Таким образом, количество колебательных степеней свободы равно Из опытов по измерению теплоемкости газов вытекает, что при определении числа степеней свободы молекулы следует рассматривать атомы как материальные точки. Следовательно, одноатомной молекуле нужно приписывать три поступательные степени свободы, двухатомной молекуле, в зависимости от характера связи между атомами, следует приписывать либо три поступательные и две вращательные степени свободы (при жесткой связи), либо, кроме этих пяти, еще одну, колебательную степень свободы (при упругой связи), трехатомной молекуле с жесткой связью — три поступательные и три вращательные степени свободы, и т. д.
Рис. 97.5. Заметим, что, сколько бы степеней свободы ни имела молекула, три из них — поступательные. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы молекулы не имеет преимущества перед остальными, на каждую из них должна приходиться в среднем одинаковая энергия, равная одной трети значения (97.1), т. е. В классической статистической физике выводится закон равнораспределения, согласно которому на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая кинетическая энергия, равная Согласно закону равнораспределения среднее значение энергии одной молекулы Таким образом, средняя энергия молекулы должна равняться
где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:
Для молекул с жесткой связью между атомами i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой. Поэтому внутреннюю энергию одного моля идеального газа можно найти, умножив число Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:
Сравнение этого выражения с (87.6) дает, что
Приняв во внимание формулу (87.11), найдем, что
Следовательно,
Таким образом, величина у определяется числом и характером степеней свободы молекулы. Таблица 97.1
В табл. 97.1 приведены значения Из табл. 97.2, казалось бы, следует, что согласие между теорией и экспериментом, во всяком случае для одно- и двухатомных молекул, оказывается вполне удовлетворительным. Таблица 97.2
Однако в действительности это не так. Согласно рассмотренной нами теории теплоемкости газов должны быть целыми, кратными
Рис. 97.6. Особенно разительными становятся расхождения между теорией и экспериментом, если обратиться к температурной зависимости теплоемкости. На рис. 97.6 изображена кривая зависимости теплоёмкости киломоля На участке Таким образом, число степеней свободы молекулы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. При низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул.
Рис. 97.7. При более высоких температурах наряду с поступательным движением наблюдается также вращение молекул. И, наконец, при еще более высоких температурах к первым двум видам движения добавляются также колебания молекул. При этом, как следует из монотонного хода кривой теплоемкости, во вращательное, а затем в колебательное движение вовлекаются не сразу все молекулы. Сначала вращение, например, начинает наблюдаться только у небольшой доли молекул. С повышением температуры эта доля растет, и в конечном итоге при достижении определенной температуры во вращательное движение будут вовлечены практически все молекулы. Аналогичный процесс имеет место и для колебательного движения молекул. Объяснение такого поведения теплоемкости Дается квантовой механикой. Как устанавливает квантовая теория, энергия вращательного и колебательного движений молекул оказывается квантованной. Это означает, что энергия вращения и энергия колебания молекулы могут иметь не любые значения, а только дискретные (т. е. отдельные, отличающиеся друг от друга на конечную величину) значения. Следовательно, энергия, связанная с этими видами движения, может меняться только скачками. Для энергии поступательного движения такого ограничения не существует. Интервалы между отдельными допускаемыми значениями энергии (или, как принято говорить, между уровнями энергии) для колебания примерно на порядок больше, чем для вращения. Упрощенная схема вращательных и колебательных уровней двухатомной молекулы дана на рис. 97.7. В § 94 было отмечено, что скорости молекул группируются в основном вблизи некоторого наиболее вероятного значения. Соответственно подавляющая часть молекул обладает энергиями, близкими к среднему значению Возьмем столь низкую температуру, что средняя энергия молекулы Повышение температуры сопровождается возрастанием После того как все молекулы будут вовлечены во вращательное движение, начнется горизонтальный участок 2—2. При температурах, соответствующих этому участку, Таким образом, классическая теория теплоемкости приблизительно верна лишь для отдельных температурных интервалов, причем каждому интервалу соответствует свое число степеней свободы молекулы.
|
1 |
Оглавление
|