§ 97. Средняя энергия молекул

Напишем рядом полученное в предыдущем параграфе выражение (96.3) для давления и уравнение состояния идеального газа (86.7):

Из сравнения этих выражений следует, что

Итак, мы пришли к важному выводу: абсолютная температура есть величина, пропорциональная средней энергии поступательного движения молекул. Поступательно движутся только молекулы газа. Для жидких и твердых тел средняя энергия молекул пропорциональна абсолютной температуре лишь в том случае, когда движение молекул имеет классический характер.

В квантовой области пропорциональность между средней энергией молекул и абсолютной температурой перестает соблюдаться.

Выражение (97.1) замечательно в том отношении, что средняя энергия оказывается зависящей только от температуры и не зависит от массы молекулы.

Поскольку из (97.1) вытекает, что

Представив V2 в виде суммы квадратов компонент скорости, можно написать:

Вследствие равноправности всех направлений движения выполняется равенство

С учетом этого находим, что

Формула (97.1) определяет энергию только поступательного движения молекулы. Однако наряду с поступательным движением возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти вида движения связаны с некоторым запасом энергии, определить который позволяет устанавливаемое статистической физикой положение о равнораспределении энергии по степеням свободы молекулы.

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы. Так, положение в пространстве материальной точки полностью определяется заданием значений трех ее координат (например, декартовых координат х, у, z или сферических координат и т. д.). В соответствии с этим материальная точка имеет три степени свободы.

Рис. 97.1.

Рис. 97.2.

Положение абсолютно твердого тела можно определить, задав три координаты его центра масс (х, у, z), два угла и указывающих направление какой-либо оси, связанной с телом и проходящей через его центр масс (рис. 97.1), и, наконец, угол определяющий направление второй связанной с телом оси, перпендикулярной к первой.

Таким образом, абсолютно твердое тело имеет шесть степеней свободы. Изменение координат центра масс при неизменных углах обусловливается поступательным движением твердого тела. Поэтому соответствующие степени свободы называются поступательными. Изменение любого из углов при неизменном положении центра масс обусловливается вращением тела, в связи с чем соответствующие степени свободы называются вращательными. Следовательно, из шести степеней свободы абсолютно твердого тела три являются поступательными и три — вращательными.

Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, имеет степеней свободы (положение каждой из N точек должно быть задано тремя координатами).

Рис. 97.3.

Рис. 97.4,

Любая жесткая связь, устанавливающая неизменное взаимное расположение двух точек, уменьшает число степеней свободы на единицу. Так, например, если система состоит из двух материальных точек, расстояние l между которыми остается постоянным (рис. 97.2), то число степеней свободы системы равно пяти. В самом деле, в этом случае между координатами точек имеется соотношение

вследствие чего координаты не будут независимыми: достаточно задать любые пять координат, шестая определится условием (97.4). Чтобы классифицировать пять степеней свободы, заметим, что положение системы, состоящей из двух жестко связанных материальных точек, можно определить следующим образом: задать три координаты центра масс системы (рис. 97.3) и два угла 0 и которыми определяется направление в пространстве оси системы (т. е. прямой, проходящей через обе точки). Отсюда следует, что три степени свободы будут поступательными и две — вращательными.

Вращательные степени свободы соответствуют вращениям вокруг двух взаимно перпендикулярных осей перпендикулярных к оси системы (рис. 97.4). Вращение вокруг оси для материальных точек лишено смысла.

Если две материальные точки связаны не жесткой связью, а упругой (т. е. так, что всякое изменение равновесного расстояния между точками влечет за собой возникновение сил, стремящихся установить между точками первоначальное расстояние), то число степеней свободы будет равно шести. Положение системы в этом случае можно определить, задав три координаты центра масс (рис. 97.5), два угла и расстояние между точками г. Изменения соответствуют колебаниям в системе, вследствие чего эту степень свободы называют колебательной. Итак, рассмотренная система имеет три поступательные, две вращательные и одну колебательную степень свободы.

Рассмотрим систему, состоящую из N упруго связанных друг с другом материальных точек. Такая система имеет степеней свободы. Существует равновесная конфигурация точек, отвечающая минимуму потенциальной энергии системы. Равновесная конфигурация характеризуется вполне определенными взаимными расстояниями между точками. Если точки вывести из положений, соответствующих равновесной конфигурации, в системе возникнут колебания. Положение системы можно определить, задав положение равновесной конфигурации и величины, характеризующие смещения точек из равновесных положений. Последние величины соответствуют колебательным степеням свободы.

Положение равновесной конфигурации, как и положение абсолютно твердого тела, определяется шестью величинами, которым соответствуют три поступательные и три вращательные степени свободы. Таким образом, количество колебательных степеней свободы равно

Из опытов по измерению теплоемкости газов вытекает, что при определении числа степеней свободы молекулы следует рассматривать атомы как материальные точки. Следовательно, одноатомной молекуле нужно приписывать три поступательные степени свободы, двухатомной молекуле, в зависимости от характера связи между атомами, следует приписывать либо три поступательные и две вращательные степени свободы (при жесткой связи), либо, кроме этих пяти, еще одну, колебательную степень свободы (при упругой связи), трехатомной молекуле с жесткой связью — три поступательные и три вращательные степени свободы, и т. д.

Рис. 97.5.

Заметим, что, сколько бы степеней свободы ни имела молекула, три из них — поступательные. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы молекулы не имеет преимущества перед остальными, на каждую из них должна приходиться в среднем одинаковая энергия, равная одной трети значения (97.1), т. е.

В классической статистической физике выводится закон равнораспределения, согласно которому на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая кинетическая энергия, равная .

Согласно закону равнораспределения среднее значение энергии одной молекулы будет (при той же температуре) тем больше, чем сложнее молекула, чем больше у нее степеней свободы. При определении нужно учесть, что колебательная степень свободы должна обладать вдвое большей энергетической емкостью по сравнению с поступательной или вращательной. Это объясняется тем, что поступательное и вращательное движение молекулы связано с наличием только кинетической энергии, в то время как колебательное движение связано с наличием и кинетической, и потенциальной энергии, причем для гармонического осциллятора среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень свободы должны приходиться в среднем две половинки — одна в виде кинетической энергии и одна в виде потенциальной.

Таким образом, средняя энергия молекулы должна равняться

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

(97.6)

Для молекул с жесткой связью между атомами i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой. Поэтому внутреннюю энергию одного моля идеального газа можно найти, умножив число Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:

Сравнение этого выражения с (87.6) дает, что

Приняв во внимание формулу (87.11), найдем, что

Следовательно,

Таким образом, величина у определяется числом и характером степеней свободы молекулы.

Таблица 97.1

В табл. 97.1 приведены значения , полученные для различных молекул по формулам (97.8), (97.9) и (97.10). В табл. 97.2 сопоставлены результаты теории с экспериментальными данными. Теоретические значения получены (за исключением одного случая, указанного в примечании к таблице) в предположении, что молекулы являются жесткими; экспериментальные значения получены для температур, близких к комнатной.

Из табл. 97.2, казалось бы, следует, что согласие между теорией и экспериментом, во всяком случае для одно- и двухатомных молекул, оказывается вполне удовлетворительным.

Таблица 97.2

Однако в действительности это не так. Согласно рассмотренной нами теории теплоемкости газов должны быть целыми, кратными ибо число степеней свободы может быть только целым. Поэтому даже малые отклонения от значений, кратных играют принципиальную роль. Как видно из таблицы, такие отклонения, причем заведомо превышающие возможные погрешности измерений, имеют место.

Рис. 97.6.

Особенно разительными становятся расхождения между теорией и экспериментом, если обратиться к температурной зависимости теплоемкости. На рис. 97.6 изображена кривая зависимости теплоёмкости киломоля от температуры, полученная опытным путем для водорода. Согласно теории теплоемкость не должна зависеть от температуры. Из рисунка видно, что это оказывается справедливым только в пределах отдельных температурных интервалов, причем в различных интервалах теплоемкость имеет значения, соответствующие различному числу степеней свободы молекулы. Так, на участке равна Это означает, что молекула ведет себя, как система, обладающая только поступательными степенями свободы.

На участке равна Следовательно, при температурах, соответствующих этому участку, у молекулы, в дополнение к проявляющимся при более низких температурах трем поступательным степеням свободы, добавляются еще две вращательные. Наконец, при достаточно больших температурах делается равной что свидетельствует о наличии при этих температурах колебаний молекулы. В промежутках между указанными интервалами теплоемкость монотонно растет с температурой, т. е. соответствует как бы нецелому переменному числу степеней свободы.

Таким образом, число степеней свободы молекулы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. При низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул.

Рис. 97.7.

При более высоких температурах наряду с поступательным движением наблюдается также вращение молекул. И, наконец, при еще более высоких температурах к первым двум видам движения добавляются также колебания молекул.

При этом, как следует из монотонного хода кривой теплоемкости, во вращательное, а затем в колебательное движение вовлекаются не сразу все молекулы.

Сначала вращение, например, начинает наблюдаться только у небольшой доли молекул. С повышением температуры эта доля растет, и в конечном итоге при достижении определенной температуры во вращательное движение будут вовлечены практически все молекулы. Аналогичный процесс имеет место и для колебательного движения молекул.

Объяснение такого поведения теплоемкости Дается квантовой механикой. Как устанавливает квантовая теория, энергия вращательного и колебательного движений молекул оказывается квантованной. Это означает, что энергия вращения и энергия колебания молекулы могут иметь не любые значения, а только дискретные (т. е. отдельные, отличающиеся друг от друга на конечную величину) значения. Следовательно, энергия, связанная с этими видами движения, может меняться только скачками. Для энергии поступательного движения такого ограничения не существует.

Интервалы между отдельными допускаемыми значениями энергии (или, как принято говорить, между уровнями энергии) для колебания примерно на порядок больше, чем для вращения.

Упрощенная схема вращательных и колебательных уровней двухатомной молекулы дана на рис. 97.7.

В § 94 было отмечено, что скорости молекул группируются в основном вблизи некоторого наиболее вероятного значения. Соответственно подавляющая часть молекул обладает энергиями, близкими к среднему значению и лишь малая доля молекул имеет энергии, значительно превышающие Поэтому, для того чтобы заметная доля молекул оказалась вовлеченной во вращательное или колебательное движение, их средняя энергия должна быть достаточно велика по сравнению g расстоянием между дозволенными уровнями соответствующей энергии.

Возьмем столь низкую температуру, что средняя энергия молекулы значительно меньше первого дозволенного значения энергии вращательного движения (см. нижнюю пунктирную прямую на рис. 97.7). Тогда лишь незначительная часть всех молекул вовлекается во вращательное движение, так что практически молекулы газа будут двигаться только поступательно. Небольшие изменения температуры будут приводить к изменениям только энергии поступательного движения, в соответствии с чем теплоемкость газа оказывается равной (см. участок на кривой, изображенной на рис. 97.6).

Повышение температуры сопровождается возрастанием вследствие чего все большая часть молекул вовлекается во вращательное движение. Этому процессу соответствует участок кривой на рис. 97.6.

После того как все молекулы будут вовлечены во вращательное движение, начнется горизонтальный участок 2—2. При температурах, соответствующих этому участку, еще значительно меньше, чем расстояние между дозволенными уровнями колебательной энергии, вследствие чего колебания молекул практически будут отсутствовать. При дальнейшем повышении температуры молекулы начнут во все большем количестве вовлекаться в колебательное движение, чему соответствует переходный участок 2—3 на кривой теплоемкости. Наконец, при достаточно высокой температуре все молекулы окажутся вовлеченными в колебательное движение, в связи с чем теплоемкость станет равной

Таким образом, классическая теория теплоемкости приблизительно верна лишь для отдельных температурных интервалов, причем каждому интервалу соответствует свое число степеней свободы молекулы.