§ 108. Некоторые применения энтропии

Возьмем в качестве независимых параметров, характеризующих состояние некоторого вещества объем V и температуру Тогда внутренняя энергия вещества будет функцией этих параметров: . В этом случае Выражение первого начала термодинамики имеет вид

В термодинамике принята частные производные функций по параметрам состояний снабжать индексом, указывающем, какой параметр предполагается при дифференцировании постоянным. Это необходимо в связи с тем, что, например, можно рассматривать частную, производную U но Т при условии, что Эта производная обозначается символом и, вообще говоря, имеет иное значение, чем

Разделив выражение (108.1) на Т, получим приращение энтропии:

Рассматривая энтропию как функцию параметров V и Т, можно представить приращение энтропии в виде

Сравнение с (108.2) дает, что

Смешанные частные производные некоторой функции удовлетворяют условию

В соответствии с этим

Подстановка в это равенство выражений (108.3) приводит к соотношению

Осуществив дифференцирование, получим

Приняв во внимание, что приходим к формуле

Формула (108.4) характеризует зависимость внутренней энергии от объема. Применим ее для нахождения внутренней энергии идеального и ван-дер-ваальсовского газов.

Для идеального газа Следовательно, Подстановка этого значения в (108.4) дает, что

Полученный результат означает, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. В § 87 мы пришли к такому же выводу, основываясь на предположении об отсутствии взаимодействия между молекулами.

Из уравнения состояния ван-дер-ваальсовского газа (см. (91.2)) следует, что

Отсюда

Подставив это выражение в формулу (108.4), получим

(см. (108.5)). Произведя интегрирование по V, найдем, что

Вид функции можно установить, воспользовавшись тем, что при выражение для внутренней энергии ван-дер-ваальсовского газа должно переходить в выражение для внутренней энергии идеального газа . В итоге мы приходим к выражению которое было получено в § 91, исходя из других соображений (см. формулу(91.6)).