§ 124. Пересыщенный пар и перегретая жидкость

В § 91 приведено уравнение (91.2), предложенное Ван-дер-Ваальсом для описания состояния газов при больших плотностях. На рис. 124.1 изображены изотермы Ван-дер-Ваальса, т. е. кривые, описываемые уравнением (91.2), для нескольких температур.

Рис. 124.1.

Рис. 124.2.

Характерным для этих изотерм является то, что при температурах, не превышающих значение у кривых имеется -образный завиток, в области которого заданному значению давления соответствуют три различных значения объема. У реальных изотерм (см. рис. 123.1) такого завитка нет, вместо него у них имеется прямолинейный горизонтальный участок. На рис. 124.2 наложены одна на другую реальная изотерма и изотерма Ван-дер-Ваальса. Оказывается, что уравнение Ван-дер-Ваальса довольно хорошо описывает ход изотермы при объемах, ббльших VT. При объемах, меньших , ход реальной изотермы также примерно следует уравнению Ван-дер-Ваальса. Таким образом, это уравнение охватывает не только газообразное, но и жидкое состояние вещества.

Из сопоставления изотермы Ван-дер-Ваальса с реальной изотермой вытекает, что эти изотермы примерно совпадают на участках, отвечающих однофазным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы. Вместо -образного завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса реальная изотерма имеет в этой области прямолинейный горизонтальный участок, который располагается так, что охватываемые завитком площади (рис. 124.2) одинаковы.

Расслоение на две фазы объясняется неустойчивостью однородных состояний, отвечающих завитку 1—2—3—4 (рис. 124.3). Неустойчивость состояний на участке 2—3 становится очевидной, если учесть, что на этом участке производная положительна. Следовательно, вещество, способное пройти последовательность состояний 2—3, обладало бы совершенно противоестественными свойствами: увеличение объема газа сопровождалось бы не уменьшением, а ростом давления.

На участках 1—2 и 3—4 отрицательно, так что, казалось бы, эти участки могли бы реализоваться. Действительно, при известных условиях состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Правда, они не вполне устойчивы: достаточно, например в состоянии А попадания в пар пылинки, чтобы все вещество распалось на две фазы и перешло в состояние В (см. указанный стрелкой переход на рис. 124.3). Подобные не вполне устойчивые состояния называются метастабильными. Вещество в состояниях 1—2 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 3—4 называется пересыщенным паром.

При достаточно низких температурах нижняя часть завитка изотермы Ван-дер-Ваальса пересекает ось V и переходит в область отрицательных давлении (см. нижнюю изотерму на рис. 124.3).

Рис. 124.3.

Вещество под отрицательным давлением, очевидно, находится в состоянии не сжатия, а растяжения. Такие состояния также могут быть при известных условиях реализованы. Таким образом, участок 5—6 на нижней изотерме соответствует перегретой, а участок 6—7 — растянутой жидкости.

Рассмотрим условия, при которых могут быть осуществлены метастабильные состояния. Начнем с пересыщенного пара. Если пар совершенно не содержит посторонних включений, конденсация его в жидкость начаться не может. Для образования капельки необходимо, чтобы большое количество молекул одновременно сблизилось на расстояния того же порядка, что и расстояния между молекулами в жидкости, а это совершенно невероятно.

Рис. 124.4.

Рис. 124.5.

Для возникновения конденсации необходимо наличие так называемых центров конденсации, которые улавливают подлетающие к ним молекулы и переводят их в конденсированную фазу. Центрами конденсации могут служить пылинки, капельки жидкости и, в особенности, заряженные частицы (ионы).

Таким образом, если пар тщательно очистить от посторонних включений и ионов, то он может находиться при давлении, превышающем давление насыщенных паров при данной температуре. Такое состояние будет метастабильным: достаточно возникнуть хотя, бы одному центру конденсации, как состояние пересыщенного пара будет нарушено и вещество перейдет в двухфазное состояние.

Практически пересыщенный пар можно получить, подвергнув непересыщенный пар резкому расширению. Быстрое расширение происходит без теплообмена с внешней средой и сопровождается охлаждением пара. Точка, изображающая состояние пара, перемещается при этом по адиабате. Адиабата, как было показано в § 88, идет круче, чем изотерма, вследствие чего пар из стабильного состояния 1, соответствующего температуре (рис. 124.4), может перейти в метастабильное состояние 2, соответствующее более низкой температуре

Такой процесс используется в камере Вильсона — приборе, предназначенном для наблюдения следов заряженных частиц (например, -частиц). Содержащийся в камере Вильсона воздух, насыщенный парами воды или спирта, подвергается резкому расширению. В результате воздух охлаждается и пары оказываются в состоянии пересыщения. Влетевшая в камеру частица вызывает ионизацию молекул на своем пути. Пересыщенный пар конденсируется на возникших ионах в мелкие капельки, образуя хорошо видимый след.

Рассмотрим условия получения перегретой жидкости. Процесс бурного парообразования (т. е. кипения) может, как и процесс конденсации, происходить на инородных включениях, например на песчинках или пузырьках газа, растворенного в жидкости. Если жидкость тщательно очистить от твердых включений и растворенных в ней газов, то путем нагревания ее можно перевести в состояние с давлением, меньшим при данной температуре, без того, чтобы жидкость вскипала. Это и будет состояние перегретой жидкости.

Переход жидкости из обычного состояния в перегретое показан на рис. 124.5 (см. показанный стрелкой переход 1—2). Состояние перегретой жидкости является метастабильным. Достаточно бросить в перегретую жидкость песчинку для того, чтобы жидкость вскипела и вещество перешло в стабильное двухфазное состояние (см. переход С—D на рис. 124.3).

Растянутую жидкость, например ртуть, можно получить следующим образом. Если погрузить в ртуть запаянную с одного конца длинную стеклянную трубку и, повернув ее запаянным концом вверх, осторожно вытаскивать наружу, то в такой трубке можно получить столб ртути, значительно превышающий 760 мм. Следовательно, ртуть в трубке будет удерживаться не силой атмосферного давления, а имеющимся между молекулами сцеплением. Ртуть в трубке будет находиться в состоянии растяжения, т. е. под отрицательным давлением.