§ 103. Энтропия

В предыдущем параграфе мы установили, что вероятность макросостояния (в дальнейшем мы будем говорить просто — состояния) пропорциональна его статистическому весу т. е. числу микроскопических способов, которым может быть осуществлено данное макросостояние. Поэтому в качестве характеристики вероятности состояния можно было бы взять само это число, т. е. . Однако такая характеристика не обладала бы свойством аддитивности. Чтобы убедиться в этом, разобьем данную систему на две практически не взаимодействующие подсистемы. Пусть эти подсистемы находятся в состояниях со статистическими весами и . Число способов, которым может осуществляться соответствующее состояние системы, равно произведению чисел способов, которыми могут быть осуществлены состояния каждой из подсистем в отдельности:

(103.1)

Отсюда следует, что действительно не является аддитивной величиной.

Взяв логарифм от соотношения (103.1), получим

(103.2)

Из (103.2) видно, что — аддитивная величина. Иметь дело с аддитивными величинами много проще и удобнее. Поэтому в качестве характеристики вероятности состояния принимается величина S, пропорциональная логарифму статистического веса. По причине, которая выяснится ниже, коэффициент пропорциональности выбирают равным постоянной Больцмана k. Определенную таким способом величину

(103.3)

называют энтропией системы.

Из сказанного в предыдущем параграфе вытекают следующие свойства энтропии:

1. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Действительно, изолированная (т. е. предоставленная самой себе) система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, что сопровождается ростом величины (103.3).

2. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

Подчеркнем еще раз не абсолютно строгий характер высказанных утверждений. Например, энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, претерпевает незначительные кратковременные отрицательные флуктуации. Однако эти флуктуации столь малы, что практически энтропию можно считать постоянной и равной максимальному значению.

Утверждение о том, что энтропия изолированной системы может только возрастать (либо по достижении максимального значения оставаться неизменной), носит название закона возрастания энтропии или второго начала термодинамики. Иначе можно сказать, что энтропия изолированной системы не может убывать.

Итак, при протекании в изолированной системе необратимого процесса энтропия возрастает, т. е. выполняется соотношение

(103.4)

Чтобы выяснить, как ведет себя энтропия неизолированной системы, установим связь между приращением энтропии и количеством сообщенного системе тепла Будучи функцией состояния, энтропия должна определяться параметрами состояния тела (или системы тел). Самыми простыми свойствами обладает идеальный газ. Его равновесное состояние полностью определяется заданием двух параметров, например объема V и температуры Т. Попытаемся найти вид функции для одноатомного идеального газа.

Рассмотрим находящийся в равновесии одноатомный идеальный газ, заключенный в сосуде объема V. Внешние силовые поля будем считать отсутствующими. Число молекул газа равно N, температура газа равна Т.

Макросостояние газа характеризуется значениями параметров V и Т, микросостояние определяется заданием координат и скоростей всех N молекул. Распределение молекул по координатам и распределение по скоростям являются независимыми. Поэтому статистический вес Q макросостояния можно представить в виде произведения множителя определяющего количество различных размещений молекул в пространстве, и множителя , определяющего число различных распределений молекул по скоростям:

(103.5)

Действительно, каждое из распределений в пространстве может реализоваться совместно с любым из распределений по скоростям. Отсюда вытекает формула (103.5).

Таким образом, в рассматриваемом случае выражение для энтропии имеет вид

(103.6)

Из этой формулы следует, что нахождение энтропии идеального газа сводится к нахождению чисел и . Выяснив, как эти числа зависят от параметров газа V и Т, мы найдем энтропию как функцию данных параметров.

Чтобы определить число разобьем объем V, занимаемый газом, на одинаковые кубические ячейки. Объем ячейки выберем так, чтобы число ячеек

(103.7)

было много меньше числа молекул Тогда в каждую ячейку будет попадать в среднем много молекул. Ниже мы увидим, что размер ячеек (кроме условия ) не оказывает существенного влияния на выражение для энтропии.

Рис. 103.1.

Рассмотрим макросостояние, характеризуемое тем, что в 1-й ячейке находится молекул, во 2-й ячейке — молекул, ячейке — молекул Найдем число способов (т. е. число микросостояний), которыми может быть реализовано такое макросостояние. Для этого зафиксируем внутри ячеек «места», в которые мы будем «помещать» молекулы, осуществляя их распределение по ячейкам (на рис. 103.1 эти места обозначены точками).

Молекулы могут быть размещены по обозначенным на рис. 103.1 местам N! способами — число перестановок N молекул по N местам). Однако перестановки, при которых изменяется только порядок размещения молекул по местам 1-й ячейки (таких перестановок ), либо размещение молекул по местам 2-й ячейки (таких перестановок ) и т. д., не приводят к новому микросостоянию. Напомним, что отдельные микросостояния отличаются только номерами молекул, попадающих в различные ячейки. Зафиксируем номера молекул, которые находятся в 1-й ячейке. Каждому из возможных распределений остальных молекул по другим ячейкам соответствует различных размещений молекул в 1-й ячейке. Поэтому, разделив полное число перестановок на мы исключим из рассмотрения те перестановки, которые отличаются лишь способом размещения молекул в 1-й ячейке.

Разделив затем на мы исключим из рассмотрения те перестановки, которые отличаются лишь способом размещения молекул во 2-й ячейке. Продолжая этот процесс, придем к выражению

(103-8)

которое дает число распределений молекул по ячейкам, отличающихся лишь номерами молекул, находящихся в разных ячейках (ср. с (102.2)). Это число представляет собой «пространственную» часть статистического веса.

Поскольку по предположению внешнее силовое поле отсутствует, в равновесном состоянии молекулы распределяются по объему с постоянной плотностью. Следовательно, числа оказываются в среднем одинаковыми и равными (напомним, что — число ячеек). Таким образом, для равновесного состояния «пространственная» часть статистического веса равна

Логарифмирование дает

(103.9)

Согласно формуле Стирлинга (см. Приложение II)

(103.10)

Воспользовавшись этой формулой, преобразуем (103.9) следующим образом:

(мы учли, что ). Отношение равно . Следовательно,

(103.11)

Перейдем к нахождению . Введем пространство, по осям которого откладываются компоненты скоростей молекул (пространство скоростей). Разобьем это пространство на одинаковые кубические ячейки объемом . Ниже выяснится, что значение , как и значение , не существенно; важно лишь, чтобы объем был достаточно велик для того, чтобы в него «попадало» много молекул.

В равновесном состоянии плотность точек, изображающих скорости молекул, определяется функцией распределения Максвелла (см. (98.1), (98.14) и (98.24)):

Обозначив скорость, отвечающую i-й ячейке, через получим для «плотности молекул» в t-й ячейке значение

Наконец, умножив плотность на объем ячейки ДЛ, получим чйсло молекул попадающих в i-ю ячейку:

По аналогии с (103.8) заключаем, что число способов, с помощью которых можно распределить молекулы по ячейкам при заданных числах равно

(103.13)

В отличие от (103.8) число ячеек теперь бесконечно велико. Однако для ячеек, достаточно удаленных от начала координат, числа практически равны нулю. Логарифмирование выражения (103.13) дает

Применив формулу (103.10), получим

Согласно (103.12)

Подстановка этого выражения в (103.14) приводит к формуле

Выражение эквивалентно сумма равна N. Учтя это, перепишем (103.15) следующим образом:

(103.16)

Здесь через а обозначено стоящее в квадратных скобках выражение, не содержащее параметров состояния газа.

Положив в (103.11) и. (103.16) N равным числу Авогадро и подставив затем эти выражения в (103.6), придем к формуле для энтропии одного моля одноатомного идеального газа:

Произведение равно газовой постоянной R. Следовательно,

Введя обозначение

(103.17)

и учтя, что есть молярная теплоемкость одноатомного газа при постоянном объеме придем к окончательной формуле:

(103.18)

Эта формула определяет молярную энтропию одноатомного идеального газа как функцию параметров состояния V к Т. Воспользовавшись уравнением состояния, можно перейти к выражению для энтропии через другие параметры, например через V и .

Из (103.17) видно, что выбор размеров ячеек и влияет лишь на значение аддитивной константы с точностью до которой определяется энтропия формулой (103.18).

При сообщении газу тепла изменяется либо Т (при постоянном , либо (при постоянной Т), либо оба параметра Т и V. Соответственно изменяется также и энтропия. Чтобы связать это изменение с возьмем дифференциал выражения (103.18) и умножим его на Т. В результате получим

(чтобы подчеркнуть, что имеется в виду моль газа, мы поставили при V индекс ).

Слагаемое дает приращение внутренней энергии газа Полагая процесс сообщения тепла обратимым, можно представить слагаемое в виде Таким образом, мы приходим к соотношению

В силу аддитивности и U аналогичное соотношение имеет место для произвольной массы газа:

Согласно первому началу термодинамики правая часть этого равенства есть Следовательно,

Отсюда

(103.19)

(индекс означает «одноатомный идеальный газ»).

Мы получили формулу (103.19), рассматривая одноатомный идеальный газ. Однако ее легко распространить на любую термодинамическую систему. Допустим, что имеется находящаяся в равновесном состоянии изолированная система, в состав которой, наряду с одноатомным идеальным газом, входят другие тела, совокупность которых мы назовем подсистемой. Все части системы имеют одинаковую температуру (иначе состояние системы не будет равновесным). Вследствие аддитивности энтропию системы можно представить в виде

где — энтропия подсистемы, — энтропия одноатомного идеального газа. Пусть температура газа претерпела бесконечно малую флуктуацию Вследствие этого газ получит от подсистемы количество тепла Подсистема получит при этом тепло . В силу малости этот процесс можно считать обратимым. Следовательно, энтропия газа получит приращение

При протекании в изолированной системе обратимого процесса энтропия системы остается постоянной. Отсюда вытекает, что

Учтя значение получим для приращения энтропии подсистемы выражение

Таким образом, и для совокупности произвольных тел оказывается справедливой формула

(103.20)

Здесь — количество полученного системой при обратимом процессе тепла, Т — температура системы.

Отметим, что, в то время как не является полным дифференциалом, выражение (103.20) есть полный дифференциал (энтропия — функция состояния).

Теперь можно объяснить, почему в формуле (103.3) была взята в качестве коэффициента пропорциональности постоянная Больцмана k. Благодаря этому коэффициент пропорциональности между получился равным единице (см. (103.20)).

Состояние, осуществляемое относительно малым числом способов, называется упорядоченным или неслучайным. Состояние, осуществляемое многими различными способами, называется беспорядочным или случайным. Таким образом, энтропия является количественной мерой степени молекулярного беспорядка в системе. Это обстоятельство позволяет понять смысл соотношения (103.20). Сообщение системе тепла приводит к усилению теплового движения молекул и, следовательно, к увеличению степени беспорядка в системе. Чем выше температура, т. е. чем больше внутренняя энергия системы, тем относительно меньшей оказывается доля беспорядка, обусловленного сообщением данного количества тепла

Для справедливости равенства (103.20) весьма существенна обратимость процесса, в ходе которого системе сообщается тепло Если количество тепла сообщается системе в ходе необратимого процесса, энтропия возрастает как вследствие сообщения тепла, так и вследствие необратимости процесса. Поэтому имеет место неравенство

(103.21)

При это неравенство переходит в соотношение (103.4). Под Т в формуле (103.21) подразумевается температура резервуара, от которого данная система получает тепло Температура системы при необратимом процессе может не иметь определенного значения, поскольку состояние системы не является равновесным.

Формулы (103.20) и (103.21) можно объединить вместе, написав, что

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства — к необратимым процессам.

Соотношение (103.22) служит основой для термодинамических применений понятия энтропии. Об этих применениях идет речь в следующей главе.

При абсолютном нуле всякое тело, как правило, находится в основном состоянии, статистический вес которого равен единице . Формула (103.3) дает в этом случае для энтропии значение, равное нулю. Отсюда вытекает, что энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю температуры:

(103.23)

Это утверждение представляет собой содержание так называемой теоремы Нернста. Иногда утверждение (103.23) называют третьим началом термодинамики.