§ 91. Ван-дер-ваальсовский газ

В § 86 отмечалось, что поведение реальных газов хорошо описывается уравнением

только при малых плотностях, т. е. при не слишком больших давлениях и достаточно высоких температурах (см. (86.8)). С повышением давления и уменьшением температуры наблюдаются значительные отступления от уравнения. Во втором столбце табл. 91.1 приведены значения произведения pV для массы азота, занимающей при нормальных условиях объем, равный одному литру. Указанные значения даны для различных давлений и одной и той же температуры 0°С.

В соответствии с уравнением (91.1) произведение при неизменной температуре должно оставаться постоянным. В действительности, как видно из таблицы, при давлениях порядка 200 атм наблюдаются заметные отклонения, которые, непрерывно возрастая с увеличением давления, достигают при 1000 атм более 100%.

Таблица 91.1

Эти отклонения не представляются удивительными, поскольку при увеличении плотности начинают играть все большую роль объем молекул и взаимодействие между ними.

Для описания поведения газов в широком интервале плотностей было предложено много различных уравнений. Самым простым из них и вместе с тем дающим достаточно хорошие результаты оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение получено путем внесения поправок в уравнение (91.1) и имеет следующий вид:

где — давление, оказываемое на газ извне (равное давлению газа на стенки сосуда), а и b — константы Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Если давление выражено в паскалях, а объем — в кубических метрах на моль, то константа а измеряется в , а константа b — в м3/моль. Иногда константу а выражают в а константу

Из-за взаимного притяжения между молекулами газ как бы сжимается большим давлением, чем давление , оказываемое на газ стенками сосуда, в котором он заключен. Поправка характеризует ту добавку к внешнему давлению, которая обусловлена взаимным притяжением молекул друг к другу. Заметное воздействие молекул друг на друга осуществляется в пределах небольших расстояний, называемых радиусом молекулярного действия. Сила взаимного притяжения двух элементарных объемов, имеющих размеры порядка этого радиуса, пропорциональна как числу молекул, заключенных в одном из объемов, так и числу молекул, заключенных в другом объеме. Каждое из этих чисел в свою очередь пропорционально числу молекул в единице объема, т. е. обратно пропорционально объему газа. Этими соображениями можно пояснить то обстоятельство, что поправка к давлению в (91.2) имеет вид

Вследствие того, что молекулы обладают конечным объемом, пространство, доступное для движения молекул, оказывается меньшим, чем объем сосуда VK. Поправка Ь в (91.2) характеризует ту часть объема, которая недоступна для движения молекул. Она равна нескольким суммарным объемам молекул, содержащихся в моле газа.

Уравнение (91.2) написано для одного моля газа. Чтобы перейти к уравнению для произвольной массы , нужно учесть, что v молей газа при тех же условиях занимают в v раз больший объем: Заменив в (91.2) через получим

Умножив это уравнение на v и введя обозначения

приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса для v молей:

Буквами а и обозначены константы Ван-дер-Ваальса для v молей. Их связь с а и b дается соотношениями (91.3). Константа а измеряется в , константа имеет размерность объема.

Насколько уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает поведение газов, чем уравнение (91.1), можно судить по данным, приведенным в табл. 91.1. В третьем столбце таблицы даны значения величины для той же массы азота, для которой даны во втором столбце значения Как видно из таблицы, уравнение Ваи-дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение (91.1).

В соответствии с тем фактом, что все реальные газы с уменьшением плотности приближаются по своим свойствам к идеальному газу, уравнение Ван-дер-Ваальса в пределе, при стремлении объема к бесконечности, переходит в уравнение (91.1). В этом можно убедиться, вынеся в уравнении (91.4) и V за скобки:

и приняв во внимание, что произведение остается примерно постоянным.

Реальные газы следуют уравнению Ван-дер-Ваальса лишь приближенно. Воображаемый газ, точно подчиняющийся уравнению (91.2), называется ван-дер-ваальсовским.

Внутренняя энергия ван-дер-ваальсовского газа должна включать в себя, кроме кинетической энергии молекул, энергию взаимодействия между молекулами. Для нахождения внутренней энергии ван-дер-ваальсовского газа воспользуемся тем обстоятельством, что работа, совершаемая при расширении газа против сил взаимного притяжения молекул друг к другу, равна приращению энергии взаимодействия: Силы взаимного притяжения между молекулами учтены в уравнении (91.2) с помощью добавки к давлению, равной Соответственно работа против сил взаимодействия между молекулами может быть представлена в виде (подобно этому работа, совершаемая газом против внешних сил, определяется выражением ). Таким образом,

Интегрирование этого выражения дает, что

Внутренняя энергия ван-дер-ваальсовского газа зависит как от объема, так и от температуры. Следовательно, выражение для имеет вид

(мы включили const выражения (91.5) в Это выражение в пределе при стремлении объема к бесконечности должно переходить в выражение (87.6) для внутренней энергии идеального газа. Следовательно,

Итак, внутренняя энергия моля ван-дер-ваальсовского газа определяется формулой

Внутренняя энергия v молей будет в v раз больше:

(мы учли, что ). По формулам (91.6) и (91.7) можно находить приближенные значения внутренней энергии реальных газов.