§ 107. Примеры на вычисление энтропии

Энтропия является функцией состояния. Поэтому она должна зависеть от параметров, определяющих состояние системы. Например, она может быть представлена как функция и Т, либо как функция V и Т и т. д. Допустим, что какое-то тело нагревается при постоянном давлении от абсолютного нуля до температуры Т, причем процесс нагрева происходит обратимо. Тогда согласно (103.20) и (87.2) энтропия тела при давлении и температуре Т определяется выражением

(107.1)

где — теплоемкость тела при постоянном давлении, которая является функцией температуры. Аналогично энтропия как функция объема V и температуры Т может быть представлена в виде

где — теплоемкость тела при постоянном объеме.

Из формул (107.1) и (107.2) следует, что теплоемкости (а также и теплоемкость при любом другом процессе) обращаются в нуль при абсолютном нуле. Действительно, если бы теплоемкость не стремилась к нулю, то подынтегральная функция при неограниченно возрастала бы, вследствие чего интеграл был бы расходящимся (т. е. обращался бы в бесконечность).

1. Энтропия идеального газа. В § 103 было найдено выражение для энтропии одноатомного идеального газа (т. е. газа, у которого ). Теперь, используя соотношение (103.20), получим выражение для энтропии идеального газа с любыми молекулами. Поскольку энтропия аддитивна, достаточно найти ее значение для моля газа . Энтропия произвольного количества газа будет равна

Будем характеризовать состояние вещества параметрами V и Т, однако рассматриваемый процесс не будем считать изохорическим. Согласно теореме Нернста и формуле (103.20)

(107.3)

где символом (V, Т) обозначено состояние газа (имеется в виду V моля).

Интегрирование производится по произвольному обратимому процессу переводящему вещество из состояния при абсолютном нуле в состояние, характеризуемое объемом V и температурой Т. Возьмем объем и температуру при которых вещество заведомо является идеальным газом, и разобьем интеграл в формуле (107.3) на два:

(107.4)

Первый интеграл есть некоторое число, которое мы обозначим через . Второй интеграл является функцией V и Чтобы найти вид этой функции представим в виде (в промежутке интегрирования вещество ведет себя идеальный газ). Разделив на Т и заменив в соответствии с уравнением состояния через получим:

Таким образом, формула (107.4) принимает вид

(107.5)

Преобразуем эту формулу следующим образом:

(107.6)

где S — константа, равная

Отметим, что в соотношения, с которыми приходится иметь дело на практике, обычно входят либо производные энтропии по параметрам состояния, либо изменение энтропии. В этих случаях нахождение значения аддитивной постоянной в выражении для энтропии оказывается излишним.

Формула (107.6) даст, выражение энтропии моля идеального газа в переменных V и . С помощью уравнения состояния можно перейти к выражениям энтропий в других переменных. Подставив в получим формулу

Учтя, что для идеального газа равно можно написать:

(107.7)

где

Наконецу заменив в (107.6) через придем к формуле

где

2. Энтропия воды. Изменения теплоемкости воды в интервале от 0 до 100°С не превышают 1%. Поэтому в указанном температурном интервале удельную тевлоемкость воды можно считать постоянной и равной (кг•К). Соответственно, обозначив через s (273) удельную энтропию жидкой воды при а через s (T) — удельную энтропию воды при температуре можно написать, что

откуда

(107.9)

3. Изменение энтропии при плавлении. Если давление не изменяется, то плавление происходит при постоянной температуре. Соответственно приращение удельной энтропии равно

(107.10)

где — удельная теплота плавления. При затвердевании вещества удельная энтропия уменьшается на такую же величину.

Формула для приращения удельной энтропии при испарении отличается от (107.10) лишь тем, что вместо теплого и температуры плавления в нее входят теплота испарения и температура кипения.