4. Статистическое толкование энтропии

Величина, названная энтропией, формально определена равенством (9.1), и мы показали на нескольких примерах, что она находится в обратном соответствии качеству энергии. Второе начало устанавливает, что энтропия должна всегда возрастать, тогда как энергия всегда теряет свое качество (деградация энергии Кельвина).

Ясное истолкование этих общих свойств дано Гиббсом, Максвеллом, Больцманом и завершено Планком. Основание этого объяснения найдено в атомной структуре материи и квантовых законах устойчивости атомов, молекул и кристаллов. Атомы так малы, что количество их в любом кусочке вещества, с которым мы экспериментируем, ошеломляюще велико. Грамм-атом вещества содержит около атомов. Вместе с тем мы совершенно не в состоянии следить за движением отдельных атомов. Единственные свойства, которые

мы можем практически наблюдать, — это средние статистические величины.

Статистическая теория термодинамики, основанная на этих общих замечаниях, представляет собой одну из наиболее разработанных глав физики. Как будет показано, энтропия связана с вероятностью. Можно создать искусственно замкнутую изолированную систему с очень маловероятной структурой. Если предоставить эту систему самой себе, то она будет эволюционировать в сторону более вероятной структуры. Вероятность имеет естественную тенденцию к возрастанию, как и энтропия. Точное соотношение дается известной формулой Больцмана — Планка:

где — постоянная Больцмана, S — энтропия рассматриваемой системы, Р — статистический вес (число элементарных комплексий.

Рассмотрим, прежде всего, точный смысл числа Р, чтобы пояснить связь с теорией вероятностей. Согласно квантовой теории атомы и молекулы могут существовать лишь в виде конечного числа различных структур. На атомном уровне нет непрерывности, есть только дискретные стабильные (или метастабильные) структуры, и система атомов внезапно перескакивает от одной системы к другой, поглощая или излучая при этом энергию. Каждая из этих дискретных конфигураций квантованной физической системы называется микросостоянием (комплексна Планка).

Рассмотрим теперь физическую систему: кусок кристалла, или газ в сосуде при определенных условиях в отношении объема, давления, полной энергии, температуры, химического строения. Макроскопические переменные — это те величины, которые мы можем измерить в лаборатории. Их недостаточно, чтобы полностью определить состояние системы. Имеется огромное число микроскопических переменных, которые невозможно в точности измерить: положения и скорости всех отдельных атомов, квантовые состояния этих атомов или

молекулярных структур и т. д. Все эти неизвестные величины дают системе возможность принимать большое число разнообразных квантовых структур, или микросостояний. Общее число Р этих микросостояний мы и ввели в (9.15) и связали с энтропией системы. Это число чрезвычайно велико, но, конечно, и (9.15) имеет определенный смысл.

В нашем рассуждении понадобится еще одно важное соотношение — известное соотношение между энергией и частотой

где — начальная энергия, — окончательная энергия системы, излучающей колебание с частотой — постоянная Планка.

Рис. 9.1. Два тела и с энергиями и соответственно соприкасаются. Они могут обмениваться только теплом. Система заключена в изолирующий контейнер V.

Излучение испускается, когда физическая система теряет энергию, и поглощается, когда система получает энергию. Так как уровни энергии дискретны, частоты излучения (или поглощения) образуют прерывистый спектр, типичный для рассматриваемых атомных или молекулярных систем.