Задача 149. Трехатомная линейная молекула

В положении равновесия молекула двуокиси углерода имеет форму линейной цепочки Пусть независимо от того, одинаковые или разные изотопы кислорода, равновесное состояние между атомами в комплексе равно а, а соответствующая упругая постоянная валентных сил равна Пренебрегая поперечными колебаниями, рассмотреть в гармоническом приближении одномерную модель молекулы и определить частоты ее колебаний.

Решение. Обозначим через положения атомов на оси а посредством их массы, тогда для линейной модели в гармоническом приближении уравнение Шредингера будет иметь вид

Чтобы отделить движение центра масс от относительного движения, мы перейдем к новым переменным:

Старые производные связаны с новыми производными соотношениями:

Повторное применение этих соотношений дает

Таким образом, движение центра масс действительно отделяется, и мы приходим к уравнению Шредингера, содержащему только две независимые переменные ,

При этом выше мы переопределили энергию и она теперь в отличие от (149.1) означает одну лишь энергию относительного движения. Наличие в операторе кинетической энергии смешанной производной делает дальнейшую факторизацию невозможной. Однако если мы введем "повернутую" систему координат

то надлежащим выбором угла а член со смешанной производной можно будет обратить в нуль. Что же касается

потенциальной энергии, то при таком преобразовании она не меняется:

Уравнение Шредингера в новых переменных принимает вид

Члены со смешанной производной исчезнут, если положить

или

Введя массовые константы определяемые соотношениями

мы можем придать уравнению Шредингера значительно более простой вид:

Теперь переменные разделяются:

и мы получаем

Энергетические уровни этих двух гармонических осцилляторов мы можем написать сразу (см. задачу 30):

Равенства (149.6) и (149.7), позволяющие найти константы по известным массам, совместно с равенствами (149.11), определяющими энергии и частоты колебаний, полностью решают поставленную задачу.

Теперь мы более подробно проанализируем нормальный случай, когда (в состав молекулы входят одинаковые изотопы кислорода). В этом случае, как следует из формулы (149.6), и для констант мы, согласно (149.7), получаем

и, следовательно,

Так как частота сол не зависит от то отсюда можно сделать вывод, что при колебаниях с такой частотой атом углерода остается в покое.

Фиг. 62. Два нормальных колебания молекулы Поперечные колебания в этой задаче не рассматриваются.

Поскольку, кроме того, центр масс молекулы предполагается неподвижным, то колебание рассматриваемого типа должно быть симметричным, что схематически изображено на фиг. 62, а. С другой стороны, колебания с частотой в которых принимает участие и атом углерода, как можно показать, являются антисимметричными (см. фиг. 62,б). Чтобы выяснить, что соответствует этой классической картине нормальных колебаний в квантовой механике, рассмотрим свойства волновых функций (149.9). Волновая функция основного состояния (нормировка произвольная) имеет вид

где

Оба сомножителя в (149.13) имеют резкий максимум соответственно при Таким образом, нулевые колебания совершаются вблизи положения (при этом атом углерода находится точно посередине между атомами кислорода) и вблизи положения (т. е. расстояние между атомами кислорода равно 2а). Мы видим, что наиболее вероятное положение атомов в основном состоянии молекулы как раз совпадает с их классическим равновесным положением.

Рассмотрим теперь первое возбужденное состояние колебательной моды А. В этом случае к волновой функции добавится лишний множитель и. Так как функция

где

имеет два экстремума противоположных знаков в точках теперь наиболее вероятные положения атомов определяются условиями

Классическим аналогом наиболее вероятного положения осциллирующей частицы являются точки поворота, вблизи которых частица проводит наибольшую часть времени. Таким образом, два значения и в (149.15), отвечающие экстремумам волновой функции, соответствуют чему-то вроде амплитуд классических колебаний. Условие показывает, что атом углерода, вероятнее всего, располагается как раз посередине между атомами кислорода, расстояние же между самими атомами кислорода попеременно то увеличивается, то уменьшается, как это схематически показано на фиг. 62, а.

Если же возбуждена колебательная мода В, то положение экстремумов волновой функции определяется соотношениями

Мы видим, что наиболее вероятное расстояние между атомами кислорода остается, как и при равновесии, равным 2а, причем сами они сдвигаются то влево, то вправо по отношению к атому углерода, что схематически показано на фиг. 62, б.