Задача 163. Нейтральная молекула водорода

Найти энергию основного состояния и равновесный размер нейтральной молекулы водорода. Для решения воспользоваться методом, аналогичным методу, примененному в задаче 44 к иону

Решение. В приближении Борна-Оппенгеймера, когда положения ядер зафиксированы, рассматриваемая задача представляет собой проблему двух тел. Снабдив ядра (протоны) индексами а и а электроны — индексами 1 и 2, мы можем записать гамильтониан (в атомных единицах) в виде

где расстояние между ядрами. В предельном случае очень больших расстояний волновая функция системы должна принимать вид произведения волновых функций отдельных атомов. Если электрон 1 находится вблизи ядра а, а электрон -вблизи ядра то мы имеем произведение если же поменять электроны местами, то имеем произведение При конечных расстояниях разумным приближением будет линейная комбинация двух таких произведений. Из соображений симметрии следует, что волновую функцию основного состояния мы должны выбрать в виде симметричной комбинации:

Заметим, что при этом спины электронов в соответствии с принципом Паули будут антипараллельны. Антисимметричную комбинацию, которая также является решением, но не приводит к притяжению между атомами и к образованию молекулы, мы рассматривать не будем.

После подстановки функции (163.2) в уравнение Шредингера

с гамильтонианом (163.1) получаем

где для простоты введено обозначение:

Подействуем теперь на левую часть уравнения (163.4) оператором

(функция предполагается нормированной) и введем обозначения: для интеграла перекрытия

для кулоновских интегралов

и

для обменных интегралов

и

для двух оставшихся интегралов

С учетом указанных обозначений получаем

или

Применяя тот же метод, который был использован в задаче 44 при рассмотрении иона мы теперь положим

Случаю соответствует волновая функция основного состояния атома водорода. Мы будем считать величину у вариационным параметром Ритца и попытаемся получить несколько лучшее приближение. Используя явный вид функции (163.15), мы в соответствии с равенством (163.5) находим

так что теперь интегралы (163.11) и (163.12) будут равны

Далее можно показать, что интеграл перекрытия зависит только от комбинации переменных

которую мы можем использовать наряду с величиной у в качестве второго параметра Ритца. Все остальные интегралы пропорциональны у, поэтому мы можем написать

В этих обозначениях энергия (163.14) принимает вид

где величины

и

зависят только от параметра Энергия будет минимальна, если выполняется условие

или

Тогда искомое минимальное значение энергии будет равно

Нам осталось вычислить пять интегралов Три из них были найдены в задаче 44 для Н:

Несколько сложнее интеграл но и его можно вычислить элементарными методами. С этой целью при выполнении первого интегрирования по координатам второго электрона надо ввести сферическую систему координат с началом в ядре и полярной осью, направленной по радиус-вектору тогда нетрудно показать, что

Последующее интегрирование по координатам первого электрона приводит к уже вычисленным интегралам, только некоторые из них содержат в экспоненте лишний множитель 2. Окончательный результат имеет вид

Действительные трудности связаны с вычислением обменного интеграла который нельзя свести к элементарным функциям. Результат интегрирования, впервые полученный Сагиурой, можно записать в виде

где

а через обозначена интегральная экспонента

Нетрудно убедиться, что при больших интеграл ведет себя как и что в предельном случае он равен в полном согласии с теорией основного состояния атома гелия, для которого расстояние между протонами равно нулю (см. задачу 154).

Результаты числовых расчетов собраны в приводимой ниже таблице.

(см. скан)

Энергия связи молекулы достигает максимума вблизи точки что соответствует равновесному расстоянию А (экспериментальное значение равно 0,742 А). Энергию молекулы следует сравнить с суммарной энергией двух невзаимодействующих атомов водорода, находящихся в основном состоянии, Если обозначить энергию нулевых колебаний молекулы через то энергию диссоциации можно будет записать в виде

Чтобы найти энергию нулевых колебаний, можно воспользоваться той же процедурой, что и в случае иона (задача 44), правда, теперь наша таблица определяет аппроксимирующую энергетическую параболу значительно менее точно. Таким образом мы получаем с точностью до ±5% значение или которое полностью согласуется с экспериментальным значением Отсюда для энергии диссоциации находим

в то время как по экспериментальным данным Согласие между теорией и экспериментом не следует считать слишком плохим по причинам, которые мы разъяснили в задаче 44, где аналогичная ситуация рассматривалась для иона

Замечание. Следует отметить, что параметр у с ростом величины стремится к единице, а функция к волновой функции основного состояния. В первоначальном методе Гайтлера — Лондона это значение использовалось на протяжении всего расчета, так что там не было второго вариационного параметра у. В этом грубом приближении для энергии диссоциации и равновесного расстояния между ядрами получались соответственно значения и 0,88 А. Все возрастающие значения параметра определяемые согласно нашей таблице при адиабатическом сближении двух атомов, описывают стягивание электронных волновых функций в процессе образования молекулы.

Литература

(см. скан)