Задача 162. Обменное вырождение при наличии возбуждения
Два атома водорода покоятся на расстоянии 
друг от друга и находятся в различных квантовых состояниях: один— в основном 
-состоянии, а другой — в возбужденном р-состоянии. Как было показано в предыдущей задаче, между атомами имеет место
диполь-дипольное взаимодействие. Убедиться, что теперь даже на больших расстояниях, где по-прежнему можно не учитывать перекрытие волновых функций, первый порядок теории возмущений дает ненулевой вклад в энергию системы, и вычислить соответствующую поправку к невозмущенной энергии.
Решение. Пусть 
означает волновую функцию отдельного атома в состоянии с квантовыми числами 
тогда основное состояние будет описываться волновой функцией 
а три возможных 
-состояния — волновыми функциями 
, где 
. Волновые функции всей системы в нулевом приближении будут иметь вид произведений, и мы их обозначим через
причем первая пара квантовых чисел здесь относится к первому атому, а вторая пара — ко второму.
Оператор (161.5) мы по-прежнему будем рассматривать в качестве энергии возмущения. Вводя обозначения
его можно записать в виде
Оператор (162.3) линейно зависит от координат каждого электрона, и, следовательно, его матричные элементы, вычисленные с помощью функций типа (162.1), будут отличны от нуля только в тех случаях, когда в них комбинируются 
и 
-состояния для обоих электронов одновременно. Эти матричные элементы имеют вид
В силу билинейной структуры оператора Я, определяемого (162.3), их можно представить в виде суммы произведений матричных элементов отдельных атомов:
Обозначая через 
радиальную часть волновой функции отдельного атома и полагая для простоты
получаем следующий результат для матричных элементов, фигурирующих в правой части формулы (162.4):
При всех других комбинациях квантовых чисел эти матричные элементы обращаются в нуль. Таким образом, имеем
Мы видим, что матричный элемент (162.7) отличен от нуля только при условии 
Все шесть волновых функций нулевого приближения (162.1) принадлежат одному и тому же собственному значению, и чтобы найти поправку к энергии в первом порядке теории возмущений, мы должны решить секулярное уравнение. Если 
искомая поправка, а функции нулевого приближения расположены в нижеследующем порядке:
то наше секулярное уравнение будет иметь вид
где
Этот определитель можно разложить на три определителя второго порядка, что существенно упрощает его вычисление. Результаты расчетов приведены в нижеследующей таблице.
(см. скан)
Здесь 
означает сумму квантовых чисел 
для обоих атомов и, следовательно, характеризует проекцию полного орбитального момента электронов на ось молекулы, а для классификации состояний использованы обозначения, принятые в молекулярной спектроскопии. Символы 2 и 
относятся соответственно к состояниям с 
, а индексы 
к четным и нечетным волновым функциям. Два 
-состояния обладают одинаковой энергией, и поэтому все еще вырождены. Это же замечание относится и к двум 
-состояниям. Последний столбец в таблице дает энергию взаимодействия 
в единицах 
Если пользоваться атомными единицами, то водородоподобные волновые функции 
(см. задачу 67) будут иметь вид
и интеграл (162.5) нетрудно вычислить:
Тогда для 
на основании формулы (162.9) получим
где 
-радиус боровской орбиты. Мы видим, что во всех состояниях энергия взаимодействия 
пропорциональна 
Таким образом, на больших расстояниях она убывает медленнее энергии взаимодействия, которая соответствует силам Ван-дер-Ваальса и пропорциональна 
Знак рассматриваемого взаимодействия зависит от состояния системы: в состояниях 
и 
атомы отталкиваются, а в состояниях и 
притягиваются.
Литература
(см. скан)
