Задача 158. Обменные поправки к основному состоянию атома лития

Исправить найденное в предыдущей задаче значение энергии основного состояния атома лития, приняв во внимание симметрию волновой функции.

Решение. Состояния двух -электронов и одного -электрона мы будем описывать соответственно теми же одноэлектронными функциями и которые были использованы в предыдущей задаче. Чтобы построить волновую функцию с надлежащей симметрией, мы должны принять во внимание спины электронов. Полностью антисимметричная функция записывается в виде определителя Слэтера (см. задачу 152):

где спиновые функции соответствуют состояниям с противоположными направлениями спинов. Определитель (158.1) представляет собой приближенное решение уравнения Шредингера

с гамильтонианом Н, определенным в предыдущей задаче. Рассмотрим далее равенство

где скалярное произведение гильбертовых векторов включает в себя наряду с интегрированием суммирование по спиновым переменным. Выполнив в этом равенстве суммирование по

спиновым переменным, приходим к соотношению

Если теперь ввести обозначения

то исправленную формулу для энергии можно будет записать в виде

Здесь посредством обозначено нескорректированное значение энергии, определенное равенством (157.13) предыдущей задачи,

где

величина описывает обменную энергию, а величина 5 представляет собой интеграл перекрытия функций которые, как мы знаем, неортогональны. Таким образом, наша задача в основном сводится к вычислению обменной энергии (158.5). Если мы запишем гамильтониан в виде

то действие трех его первых членов на произведение и (1) и сведется просто к умножению соответственно на и мы получим

Вводя сокращенные обозначения

можно записать обменную энергию в виде

Отсюда для энергии (158.7) получается выражение

Теперь мы приступим к вычислению интегралов определенных соответственно равенствами (158.6) и (158.10) — (158.12); для этого возьмем функции и и в виде

Некоторые трудности возникают лишь при вычислении двухчастичных интегралов Входящую в них дробь мы можем разложить в ряд по полиномам Лежандра от Так как функции и и у не зависят от углов, то вклад будет давать только один член ряда, содержащий полином Лежандра следовательно, внутренние части интегралов будут иметь вид

Все дальнейшие вычисления тривиальны, поэтому мы приведем лишь окончательные результаты:

Полагая здесь получаем

Сумма положительных членов в числителе дроби (158.14), как мы видим, превосходит отрицательный член , поэтому обменная поправка несколько увеличивает энергию основного состояния атома лития. Этот неудачный результат объясняется выбором функции которая слишком мала в зоне перекрытия; в результате мы совершенно пренебрегаем увеличением эффективного заряда, действующего на -электрон при его проникновении внутрь -оболочки. Пренебрежение этим эффектом вызывает лишь небольшую ошибку при вычислении нескорректированного значения энергии, определявшегося в предыдущей задаче, но может оказать большое влияние на обменную поправку. Действительно, интегралы зависят от произведения линейно, а интеграл X зависит от него квадратично. Таким образом, при лучшем выборе функции третий (отрицательный) член в числителе дроби (158.14) мог бы стать значительно больше, в то время как второй (положительный) член возрос бы не очень существенно, так что все выражение в целом вполне могло бы изменить свой знак.