Задача 161. Силы Ван-дер-Ваальса

Два атома водорода, находящиеся в основном состоянии, расположены на расстоянии друг от друга. Считая ядра атомов покоящимися, показать, что в первом порядке теории возмущений энергия взаимодействия атомов равна нулю и что учет второго порядка теории возмущений приводит к силам притяжения Ван-дер-Ваальса. В той части гамильтониана, которая ответственна за взаимодействие, оставить только главные члены, пропорциональные наинизшей отрицательной степени

Решение. Пусть положение электрона 1 относительно ядра а характеризуется радиус-вектором с компонентами а положение электрона относительно ядра радиус-вектором с компонентами и пусть ось направлена по прямой, соединяющей ядра атомов (фиг. 63). При покоящихся ядрах (приближение Борна-Оппенгеймера) гамильтониан рассматриваемой системы имеет вид

где оператор

описывает два независимых атома, а оператор

описывает их взаимодействие. Мы будем рассматривать оператор в качестве энергии возмущения.

Фиг. 63. Относительное расположение электронов а ядер. Взаимодействия, показанные пунктирными линиями, включены в энергию возмущения.

Если оператор Н разложить в ряд по отрицательным степеням предполагая, что и то основной член разложения будет соответствовать взаимодействию двух диполей и с моментами . Оставляя один этот член, получаем

В координатной записи эта формула принимает вид

Она будет использоваться в последующих вычислениях.

Пусть теперь означает волновую функцию атома в основном состоянии, тогда волновую функцию всей системы в нулевом приближении теории возмущений можно записать в виде произведения

Мы пренебрегаем симметризацией, так как обменные эффекты экспоненциально убывают с ростом расстояния

В нулевом приближений энергия системы равна сумме энергий двух невзаимодействующих атомов. В первом порядке теории возмущений мы должны к ней добавить величину

Нетрудно проверить, что эта поправка действительно равна нулю.

Так, например, взяв первый член выражения (161.5), имеем

Фигурирующий здесь интеграл описывает среднее значение компоненты дипольного момента невозмущенного атома, которое для сферически симметричного состояния равно нулю.

Во втором порядке теории возмущений поправка к энергии имеет вид

где суммирование ведется по всем возбужденным состояниям, а индекс 0 относится к основному состоянию. Так как то все знаменатели в этой сумме отрицательные величины, поэтому и между атомами возникает притяжение. Матричные элементы зависят от величины т. е. только от постоянного множителя, как это видно из формулы (161.5). Таким образом, энергия имеет вид

где С — положительная постоянная. Но, как хорошо известно, именно такой зависимостью энергии от расстояния характеризуются силы притяжения Ван-дер-Ваальса.

Литература

(см. скан)