Задача 155. Возбужденные состояния атома гелия

У нейтрального атома гелия один электрон находится в основном -состоянии, а другой — в возбужденном состоянии с квантовыми числами . Определить энергию ионизации, связанную с отрывом -электрона, для орто- и парагелия. При расчете использовать водородоподобные волновые функции, считая, что -электрон полностью экранирует одну единицу заряда ядра. В частном случае -состояния произвести числовые расчеты.

Решение. Если -электрон подвержен действию полного ядерного заряда а на -электрон действует только экранированный заряд то одноэлектронные состояния описываются решениями дифференциальных уравнений

а именно

где нормированные радиальные водородные функции (см. задачу 67).

Приближенное решение уравнения Шредингера для нашей двухэлектронной задачи

должно иметь вид симметризованного произведения волновых функций:

где в случае парагелия (спины антипараллельны) и в случае ортогелия (спины параллельны). Условие нормировки для функции имеет вид

Чтобы функция (155.4) как можно лучше удовлетворяла уравнению (155.3), мы должны надлежащим образом определить энергию . С этой целью умножим уравнение (155.3) почленно

на совектор

Так как

(если , то некоторые из входящих в (155.5) интегралов разбиваются на более простые, а некоторые обращаются в нуль. Так, например, мы имеем

Для всех одноэлектронных состояний теорема вириала (см. задачу 151) приводит к соотношению

поэтому получаем

Таким образом, окончательно мы приходим к следующему выражению для энергии:

где

означает классическую, а

— обменную энергии взаимодействия электронов между собой. Остается лишь вычислить эти два интеграла.

В обоих случаях мы разложим дробь по полиномам Лежандра:

где угол между радиус-векторами электронов Мы начнем с интегрирования по углам, в связи с чем нам придется вычислить интегралы

и

В выражении внутренний интеграл равен поэтому из всех членов разложения (155.9) у нас останется вклад лишь от члена с Таким образом, классическая часть электрон-электронного взаимодействия будет равна о 2 0

Чтобы вычислить внутренний интеграл в выражении (155.11), воспользуемся теоремой сложения сферических гармоник:

Тогда мы имеем

и

Следовательно, из всех членов разложения (155.9) в обменную энергию взаимодействия дает вклад лишь член с поэтому получаем

Чем больше квантовые числа тем лучше наше приближение, так как по мере роста уменьшается область перекрытия двух одноэлектронных волновых функций. Оставляя

в стороне -состояния, мы должны ожидать от нашего метода наихудших результатов в том случае, когда и . Однако если и в этом частном случае он приводит к разумным результатам, то на него тем более можно положиться в случае более высоких возбужденных состояний. Рассчитаем теперь энергию указанного возбужденного состояния атома гелия и сравним полученные результаты с экспериментальными данными.

В интересующем нас случае нормированная радиальная функция имеет вид

Подставляя в интегралы (155.12) и (155.15) выражения (155.16) для и (155.2) для и, мы после простых, хота и несколько утомительных, вычислений находим для них следующие значения:

и

Это дает для энергии (в атомных единицах) значение

Энергия ионизации равна разности энергии иона в основном состоянии (в этом случае один электрон находится в -состоянии, а другой удален) и энергии Таким образом, мы имеем

или

Помещенная ниже таблица позволяет сравнить эти результаты с данными эксперимента.

(см. скан)

Мы видим, что согласие вполне удовлетворительное. Даже для сдвига между пара- и ортоуровнями оно не так плохо, как можно было бы ожидать, если иметь в виду, что указанный сдвиг довольно чувствителен к перекрытию и взаимной поляризации одноэлектронных состояний. Следует отметить, что уровень парагелия с его симметричной пространственной волновой функцией лежит выше уровня ортогелия, обладающего антисимметричной пространственной волновой функцией. Эта ситуация, таким образом, противоположна той, с которой мы встретимся в случае молекулы (см. задачу 163). Порядок следования уровней легко понять, если учесть, что только вклад, связанный с обменной энергией взаимодействия (155.8), зависит от знака сам же обменный интеграл, обязанный своим происхождением взаимному отталкиванию пары электронов, положителен, и, следовательно, случаю отвечает более высокий уровень.