Задача 156. Возбужденные S-состояния атома гелия

Метод предыдущей задачи распространить на электронную конфигурацию Для этого по-прежнему считать, что -электрон описывается невозмущенной водородной функцией, относительно же волновой функции -электрона не делать никаких специальных предположений. Рассматривая далее обменный интеграл и интеграл перекрытия как малые поправки, показать, что можно построить эффективное потенциальное поле, в котором движется -электрон.

Решение. Мы запишем волновую функцию в виде симметризованного произведения волновых функций одноэлектронных состояний:

где Для волновой функции -электрона (в атомных единицах) имеем

Относительно же волновой функции -электрона мы знаем лишь, что она не зависит от углов и удовлетворяет условию нормировки:

Никаких иных требований к функции не предъявляется.

Волновая функция является приближенным решением уравнения Шредингера

в котором гамильтониан имеет вид

Таковы основные уравнения нашей задачи. Прежде всего умножим уравнение (156.4) почленно на совектор

затем найдем интегралы, содержащие оператор , определяемый (156.5). До сих пор наши формулы очень похожи на формулы предыдущей задачи, хотя одно существенное отличие можно усмотреть немедленно. Оно обусловлено тем, что функции в данном случае неортогональны, поскольку обе они принадлежат одному и тому же значению но относятся к разным потенциальным полям. В этой связи мы введем интеграл перекрытия

и воспользуемся обозначениями

Теперь нам остается рассмотреть следующие интегралы:

Здесь при получении последнего равенства мы использовали тождество

С учетом этих соотношений уравнение (156.6) можно записать в виде

или

Так как есть энергия основного состояния иона то энергия ионизации теперь равна

Чтобы определить величину или величину мы можем вычислить интегралы пользуясь каким-нибудь достаточно удобным набором функций зависящих от некоторого числа параметров Ритца, а затем подходящим выбором этих параметров добиться экстремальности величины или величины

Если интеграл перекрытия 5 и обменный интеграл достаточно малы, то соотношения (156.10) и (156.11) упрощаются и принимают вид

К соотношениям точно такого же вида мы пришли бы и в том случае, если бы сразу пренебрегли симметризацией, положив именно в этом смысле можно говорить, что иногда волновые функции многочастичных задач не требуют симметризации.

Возвращаясь к определениям (156.8) и (156.9) для интегралов можно записать первое из равенств (156.12) в виде

где оператор определяется формулой

Чтобы найти нормированную функцию минимизирующую энергию мы должны рассмотреть вариацию:

где — множитель Лагранжа. Так как

то получаем

и ввиду произвольности вариации волновая функция должна удовлетворять уравнению

Переписав теперь равенство (156.13) в виде

легко усмотреть, что следовательно, функция обязана удовлетворять одноэлектронному уравнению Шредингера

с эффективным потенциалом

Потенциал точно такого же вида мы могли бы получить, решая уравнение Пуассона

где — плотность заряда, представляющего собой сумму отрицательного пространственного заряда -электрона и точечного ядерного заряда Подставляя в формулу (156.16) явное выражение (156.2) для функции немедленно получаем

Найдя с помощью уравнения (156.15) функцию мы можем затем вычислить приближенные значения всех интегралов, входящих в выражение для энергии (156.10). До тех пор пока величины и удовлетворяют неравенствам следовательно, являются лишь малыми поправками, это приближение можно считать достаточным.

Приложение. Числовые расчеты по обрисованной выше общей схеме могут оказаться довольно трудоемкими, и поэтому мы приведем для -состоянии результаты, полученные с помощью более простой вариационной процедуры. Мы будем минимизировать выражение (156.12), используя пробные функции вида

где — вариационный параметр Ритца и Эти функции конечны при и каждая из них имеет один нуль, что необходимо для -состоянии, кроме того, они обладают правильной асимптотикой, которая определяется вторым слагаемым. Первый член в выражении (156.18) описывает отклонения поведения наших функций от поведения водородоподобной волновой функции на малых расстояниях от ядра, где экранировка ядерного заряда становится все менее существенной. Так как волновая функция -состояния ведет себя как то этот член должен вести себя примерно таким же образом.

Пробные функции (156.18) приводят к следующим результатам:

Энергия определяемая выражением (156.12), будет иметь минимум при подходящем выборе параметра он должен удовлетворять квадратному уравнению, у которого имеется один положительный корень Если не учитывать симметризацию, то отсюда для энергии ионизации получаем

Если же при том же значении параметра использовать для энергии ионизации полное выражение (156.11), то будем иметь

Полученные с помощью этой формулы результаты вместе с экспериментальными данными приводятся в нижеследующей таблице.

(см. скан)

Мы видим, что теоретические значения термов, как это всегда бывает при вариационных расчетах, несколько превышают их истинные значения. Довольно значительный сдвиг между орто- и парауровнями даже в этой очень простой приближенной теории получается с -ной точностью.