§ 23. Определение содержания марганца (II) в рудах

Содержание марганца (II) может быть определено сначала окислением его в марганец (VII) перйодатом или висмутатом, а затем восстановлением образовавшегося перманганата избытком восстановителя , солью Мора и т. п.). Избыток восстановителя обратно оттитровывают стандартным раствором перманганата.

Более простым способом является метод прямого титрования соединений марганца (II) стандартным раствором перманганата калия. При этом ионы марганца (II) окисляются в соединения марганца (IV):

В процессе титрования выпадает бурый осадок двуокиси марганца и образуется свободная кислота.

Для полноты протекания реакции необходима нейтрализация ионов водорода. Прибавление сильной щелочи недопустимо, так как она может вызвать осаждение гидроокиси марганца и способствовать частичному окислению ее кислородом воздуха. Для поддержания нужной кислотности среды прибавляют окись цинка, которая связывает образующуюся кислоту:

В процессе титрования наряду с образуется и окисление ионов марганца (II) замедляется. При прибавлении окиси цинка выпадает осадок :

Поэтому окисление ионов марганца (II) идет беспрепятственно. Если в растворе присутствуют ионы железа (III) или хрома, то они осаждаются в присутствии окиси цинка в виде гидроокисей. При недостатке окиси цинка образуется свободная кислота, окисление прекращается и раствор принимает фиолетовую окраску до достижения точки эквивалентности.

Методика определения. Рассчитанную для приготовления раствора навеску руды помещают в стакан, обливают концентрированной хлористоводородной кислоты, добавляют 2—3 г хлората калия, закрывают стакан часовым стеклом и нагревают под тягой до полного разложения руды и окончания выделения хлора. Раствор количественно переносят в мерную колбу, не отфильтровывая белого осадка кремневой кислоты, объем раствора доводят до метки и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой аликвотные части раствора в конические колбы емкостью , нейтрализуют их карбонатом натрия до слабокислой реакции и прибавляют взмученную в воде окись цинка до тех пор, пока после взбалтывания жидкости на дне не будет оставаться небольшой осадок окиси цинка. Полученную смесь разбавляют горячей воды и горячий раствор титруют стандартным раствором перманганата.

При прибавлении из бюретки перманганата калия образуется осадок двуокиси марганца, который затрудняет наблюдение за изменением окраски раствора. Поэтому для ускорения анализа несколько изменяют обычную технику титрования. Прибавляют перманганат не по каплям, а сразу по . Смесь хорошо перемешивают и дают осадку в растворе отстояться, опуская колбу в горячую воду или держа ее на бане. Двуокись марганца быстрее коагулирует в горячем растворе. Если раствор не окрашивается, то прибавляют еще перманганата калия. Незадолго до точки эквивалентности раствор просветляется быстро, отстаивание идет хорошо и при дотитровывании по каплям розовая окраска раствора становится ясно заметной. Ко второй порции сразу приливают почти все необходимое количество перманганата, дают осесть осадку и дотитровывают по каплям.

При расчетах необходимо помнить, что эквивалент в проводимой реакции равен , так как переходит в . Если раствор перманганата калия, как обычно, был установлен по щавелевой кислоте, то расчет навески его был сделан на основании эквивалента, равного .

При восстановлении до н. раствор перманганата калия должен содержать , а при восстановлении до .

Следовательно, наш исходный стандартный раствор перманганата слабее требуемого раствора во столько раз, во сколько 31,608 меньше 52,68, т. е. .

Поэтому истинная нормальность ранее приготовленного нами 0,1 и. раствора равна н. Поэтому если пользуются стандартными растворами, приготовленными путем растворения на , то при расчетах вводят вычислительную поправку, равную 0,6.