§ 46. Примеры практических определений в неводных растворах

Определение воды в исходных органических растворителях по методу Фишера. Определение воды по методу Фишера основано на реакции, которую схематически можно представить следующим образом:

или

Для приготовления реактива Фишера растворяют и пиридин в метаноле, затем добавляют жидкий сернистый ангидрид. Титр реактива Фишера определяют по стандартному раствору воды в метаноле.

Для приготовления стандартного раствора в сухую мерную колбу с притертой пробкой наливают сухого метанола и помещают колбу в водный термостат (25° С). В этот же термостат помещают меньшую колбу, в которую налито метанола. Затем отвешивают 15,0 г дистиллированной воды и вливают в первую колбу. Когда содержимое колбы примет температуру термостата, объем жидкости в колбе доводят до метки, добавляя метанол из меньшей колбы.

Определение титра стандартного раствора воды в метаноле и титра реактива Фишера. 2—3 пробы по сухого метанола и 2—3 пробы по стандартного раствора пипеткой переносят в сухие колбы и титруют реактивом Фишера. Титр устанавливают с предельной точностью.

Расчет проводят исходя из следующих данных:

V — средний объем реактива Фишера, требующийся на титрование метанола (в миллилитрах);

V — объем (в миллилитрах) реактива Фишера, требующийся на титрование метанола, рассчитанный по величине стандартного раствора, содержащего воды в метанола);

— средний объем реактива Фишера, требующийся для титрования стандартного раствора (в миллилитрах); — объем реактива Фишера, требующийся на титрование воды, введенных в стандартного раствора (в миллилитрах);

— масса воды, эквивалентная реактива Фишера (в миллиграммах); — масса воды, содержащейся в стандартного раствора (в миллиграммах).

В колбу для титрования пипеткой переносят исследуемого образца органического растворителя и титруют реактивом Фишера. При приближении к конечной точке (о чем можно судить по уменьшению скорости исчезновения бурой окраски и слабому изменению оттенка «отработанного» реактива от канареечно-желтого до хроматно-желтого цвета) реактив добавляют по до тех пор, пока бурый цвет иода не перестанет исчезать. Конечное изменение окраски от хроматно-желтого до красновато-коричневого цвета иода отчетливо и воспроизводимо.

Влажность растворителя в объемных процентах определяют по формуле:

где — масса воды, эквивалентная реактива Фишера, ; — объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, — плотность воды при температуре опыта; — объем анализируемого растворителя, .

Приготовление титрованного раствора хлорной кислоты в диоксане.

Для титрования оснований в среде безводной уксусной кислоты иногда применяют 0,1 н. раствор хлорной кислоты в диоксане. При этом конец титрования наблюдается более четко, чем при использовании титрованного раствора хлорной кислоты в среде безводной уксусной кислоты. Конец титрования определяют либо по изменению окраски индикатора, либо потенциометрически (см. гл. VII, § 5).

Для приготовления раствора исходной кислоты -ной хлорной кислоты и уксусного ангидрида растворяют в очищенного диоксана. При наличии более разбавленной хлорной кислоты берут соответственно большие количества кислоты и уксусного ангидрида.

Титр устанавливают по гидрофталату калия, растворенному в безводной уксусной кислоте (см. выше).

Диоксан имеет почти такой же температурный коэффициент расширения, как и уксусная кислота. При расчетах поэтому также необходимо вводить соответствующую температурную поправку (см. ниже).

Для очистки диоксан в течение встряхивают с асбестом, а затем фильтруют, перегоняют над металлическим натрием и пропускают через ионообменную колонку, заполненную ионитом в ОН-форме.

Приготовление титрованного раствора хлорной кислоты в ацетоне или метилэтилкетоне. Для титрования смесей оснований в среде дифференцирующих растворителей приготавливают раствор хлорной кислоты в среде ацетона или метилэтилкетоне. Для этого растворяют -ной хлорной кислоты в безводного кетона и насыщают раствор сухим азотом в течение 5 мин. Раствор хранят в склянке, снабженной трубкой, наполненной хлоридом кальция.

Приготовление титрованного раствора хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте. Для титрования оснований в среде безводной уксусной кислоты обычно применяют 0,1 н. раствор хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте или в диоксане.

Для этого к ледяной уксусной кислоты постепенно прибавляют при непрерывном перемешивании -ной хлорной кислоты и затем рассчитанное количество (около ) уксусного ангидрида. При наличии более разбавленной хлорной кислоты (например, -ной) берут соответственно большие количества кислоты и уксусного ангидрида для связывания воды.

Титр раствора хлорной кислоты устанавливают по гидрофталату калия, растворенному в безводной уксусной кислоте (см. выше). Для этого навеску около 0,5 г гидрофталата калия при нагревании растворяют в уксусной кислоте и доводят объем раствора до . Помимо гидрофталата калия, применяют безводный карбонат натрия, который растворяется в безводной уксусной кислоте с образованием ацетата натрия.

Титрование ведут в присутствии двух капель индикатора кристаллического фиолетового (-ный хлорбензольный раствор). Конец титрования соответствует переходу окраски от синей к сине-зеленой.

Реакция гидрофталата калия с хлорной кислотой протекает согласно уравнению:

Для установки титра хлорной кислоты вместо индикаторного метода применяют также потенциометрическое титрование (см. гл. VII, § 5).

Если титрованный раствор применяют при температурах, отличных от тех, при которых был установлен титр кислоты, то необходимо вводить температурную поправку. Для этого умножают величину объема израсходованного раствора на разность (), если лптруют при более высокой температуре, и на сумму (), если титруют при более низкой температуре. Здесь t — разность температур при установке титра и при титровании.

Титрование анилина в среде неводных растворителей. Навеску исходного анилина около г, взятую на аналитических весах, растворяют в конической колбе в безводной уксусной кислоты и титруют 0,1 н. раствором хлорной кислоты. В качестве индикатора применяют -ный хлорбензольный раствор кристаллического фиолетового. В точке эквивалентности фиолетовая окраска индикатора меняется на синюю.

Конечная точка титрования соответствует началу перехода окраски от синей к сине-зеленой.

Конец титрования можно определить также потенциометрически.

Титрование анилина в безводной уксусной кислоте хлорной кислотой протекает согласно уравнениям:

Расчет проводят - обычным путем (см. гл. I, § 10).

Дифференцированное (раздельное) определение свободной щелочи в присутствии солей одноосновных органических кислот (например, ). Растворяют г анализируемого вещества в гликолевой смеси — этиленгликоль изопропиловый или н-бутиловый спирт (по объему), к которой прибавляют несколько капель крезолового красного или фенолфталеина. Розовое окрашивание указывает на присутствие щелочи. Анализируемую смесь титруют стандартным 0,1 н. гликолевым раствором . Когда вся свободная щелочь нейтрализуется, розовая окраска исчезает. Объем стандартного раствора кислоты, пошедший на титрование исследуемого вещества к моменту изменения окраски, соответствует содержанию свободного основания в анализируемом образце. Затем к этому же раствору прибавляют несколько капель метилового оранжевого или метилового красного. При этом раствор окрашивается в желтый цвет.

Раствор снова титруют 0,1 н. раствором до тех пор, пока индикатор не изменит окраску на розовую. Объем титрованного раствора хлорной кислоты, пошедшей на титрование с момента изменения окраски фенолфталеина до появления розовой окраски, соответствует содержанию соли слабой кислоты.

Расчет проводят обычным путем (см. гл. I, § 10).

Вместо описанного двойного индикаторного метода можно применить потенциометрический метод титрования. Кривые титрования дают два резких изгиба; первый возникает при более высоком значении , что соответствует содержанию свободного основания; второй — при более низком значении , что соответствует содержанию соли органической кислоты.

Приготовление стандартного (титрованного) спиртового раствора едкого кали. Для титрования кислот в неводных растворах используют 0,1 н. спиртовые растворы едкого кали. Для их приготовления растворяют навеску (5—6 г) кристаллического едкого кали метилового, этилового или изопропилового спирта, отфильтровывают осадок карбонатов и полученный раствор хранят в склянке, снабженной хлор кальциевой трубкой, которую наполняют натронной известью и хлоридом кальция.

Приготовление стандартного (титрованного) раствора гидроокиси тетраэтиламмония. Обычно готовят бензольно-метаноловый раствор гидроокиси тетраэтиламмония. Получение указанной гидроокиси основано на реакции:

Для приготовления 0,1 н. раствора гидроокиси тетраэтиламмония 30 г перекристаллизованного и высушенного на воздухе иодистого тетраэтиламмония растворяют в абсолютного метилового спирта; к полученному раствору прибавляют 30 г тонко измельченной чистой окиси серебра и энергично перемешивают при комнатной температуре в течение . Центрифугированием отделяют несколько миллилитров жидкости и испытывают на присутствие -ионов. При отсутствии их перемешивание прекращают. В противном случае к смеси дополнительно прибавляют 2 г свежей окиси серебра и снова перемешивают в течение 30 мин. По окончании реакции осадок отфильтровывают, сосуд споласкивают тремя порциями (по ) сухого бензола, бензольный раствор фильтруют через ту же воронку и добавляют к первоначальному раствору (фильтрату).

Затем фильтрат разбавляют до сухим бензолом, насыщают в течение 5 мин сухим азотом и сохраняют в склянке, снабженной хлоркальциевой трубкой с натронной известью и плавленым для предохранения раствора от влаги и двуокиси углерода воздуха.

Установка титра стандартных растворов оснований. Титр спиртового раствора едкого кали или бензольно-метанолового раствора гидроокиси тетраэтиламмония устанавливают по . бензойной кислоте в присутствии тимолового синего до изменения окраски от желтой к синей или потенциометрически (см. гл. VII, § 5) в среде того растворителя, в котором проводят определение. Проводят «холостое» титрование для нейтрализации кислых примесей в растворителе.

Дифференцированное (раздельное) титрование смеси фталевой и малеиновой кислот в среде кетонов. В стакан для титрования емкостью наливают ацетона или метилэтилкетона, 2—3 капли индикатора тимолового синего и точно нейтрализуют стандартным раствором основания содержащиеся в растворе кислые примеси. Затем в стакан помещают навеску анализируемой смеси или аликвотную часть исследуемого раствора (содержащие приблизительно по 0,3 мг-экв каждой кислоты) и титруют потенциометрическим методом стандартным спиртовым раствором едкого кали. Во время титрования смесь перемешивают магнитной мешалкой. На основании полученных данных строят кривую титрования в координатах милливольты—миллилитры.

Первый скачок титрования соответствует совместной нейтрализации одной карбоксильной группы фталевой и одной карбоксильной группы малеиновой кислот; второй нейтрализации второй карбоксильной группы фталевой, а третий — нейтрализации второй карбоксильной группы малеиновой кислоты.

Расчет результатов определения проводят, как указано в гл. I, § 10.

При этом из общего объема израсходованного титранта вычитают объем, пошедший на нейтрализацию кислых примесей в исходном растворителе.

Дифференцированное титрование смеси салициловой и бензойной кислот. Определение проводят так же, как при титровании смеси фталевой и малеиновой кислот. В данном случае получают кривую с двумя скачками титрования, из которых первый соответствует нейтрализации салициловой кислоты, а второй — нейтрализации бензойной кислоты.

Дифференцированное (раздельное) определение свободной кислоты и солей аммония при их совместном присутствии (например, ). Навеску анализируемого вещества около 0,1 г растворяют в 2 каплях метанола и ацетона, полученный раствор обрабатывают стандартного бензольно-метанолового раствора гидроокиси тетраэтиламмония.

Гидроокись тетраэтиламмония нейтрализует азотную кислоту и вступает в обменное взаимодействие с нитратом аммония, сопровождающееся образованием эквивалентного количества свободного основания . Этот процесс может быть представлен следующим уравнением:

Полученную смесь оснований (гидроокись тетраэтиламмония и гидроокись аммония) титруют потенциометрическим методом стандартным метилэтилкетоновым раствором хлорной кислоты. Это взаимодействие может быть представлено следующим уравнением:

Рис. 51. Кривая титрования метано лоацетонового раствора гидроокиси аммония метилэтилкетоновым раствором хлорной кислоты.

Рис. 52. Кривая титрования метаноло-метилэтилкетонового раствора уксусной и хлорной кислот бензольно-метаноловым раствором гидроокиси тетраэтиламмония.

На кривой титрования (рис. 51) наблюдается два скачка: первый соответствует титрованию избыточного количества гидроокиси тетраэтиламмония, не вступившего в реакцию взаимодействия с компонентами анализируемой смеси; второй — титрованию гидроокиси аммония, образовавшейся при взаимодействии соли с гидроокисью тетраэтиламмония.

Расчет содержания компонентов анализируемой смеси проводят по следующим формулам:

Содержание нитрата аммония в смеси (в г):

Содержание азотной кислоты в смеси (в г):

где — общий объем стандартного раствора хлорной кислоты, израсходованный на титрование остаточного количества гидроокиси тетраэтиламмония и гидроокиси аммония,

— объем стандартного раствора хлорной кислоты, израсходованный на титрование остаточного количества гидроокиси тетраэтиламмония,

— объем ) стандартного раствора гидроокиси, добавляемый в анализируемый раствор перед началом определения,

— нормальность стандартного раствора гидроокиси тетраэтиламмония;

— нормальность стандартного раствора хлорной кислоты;

— эквивалентный вес соли (нитрата аммония);

— эквивалентный вес азотной кислоты.

Дифференцированное (раздельное) определение свободной кислоты и соли одноосновной кислоты при их совместном присутствии (например: ). Навеску анализируемого вещества 0,1 г растворяют в 2 каплях метанола и метилэтилкетона, полученный раствор обрабатывают стандартной хлорной кислоты в метилэтилкетоне. Хлорная кислота вступает в обменное взаимодействие с ацетатом натрия, сопровождающееся образованием эквивалентного количества уксусной кислоты. Этот процесс может быть представлен следующим уравнением:

Полученную смесь кислот (хлорная кислота и уксусная кислота) титруют потенциометрическим методом стандартным бензольно-метаноловым раствором гидроокиси тетраэтиламмония. Это взаимодействие может быть представлено следующим уравнением:

На кривой титрования (рис. 52) наблюдается два скачка: первый соответствует титрованию избыточного количества хлорной кислоты, не вступившей в реакцию взаимодействия с ацетатом натрия, второй — титрованию суммарного количества уксусной кислоты (уксусной кислоты, содержащейся в анализируемой смеси, и уксусной кислоты, выделившейся из ацетата натрия при его взаимодействии с хлорной кислотой).

Расчет содержания компонентов анализируемой смеси проводят по следующим формулам:

Содержание ацетата натрия в смеси (в г):

Содержание уксусной кислоты в смеси (в г):

где Y — общий объем стандартного раствора гидроокиси тетраэтиламмония, израсходованный на титрование суммарного количества кислот (избыточного количества хлорной кислоты, уксусной кислоты, содержащейся в смеси, и уксусной кислоты, выделившейся из ацетата натрия при его взаимодействии с хлорной кислотой),

— объем стандартного раствора гидроокиси тетраэтиламмония, израсходованный на титрование избыточного количества хлорной кислоты, ;

V — объем () стандартного раствора хлорной кислоты, добавляемого в анализируемую смесь перед началом определения,

— нормальность стандартного раствора гидроокиси тетраэтиламмония;

— нормальность стандартного раствора хлорной кислоты;

— эквивалентный вес соли (ацетата натрия);

— эквивалентный вес уксусной кислоты.