§ 2. Метод осаждения малорастворимых соединений

Теория и практика метода осаждения подробно изложены при изучении качественного анализа (см. книга 1, гл. I и в гл. IV и V настоящей книги).

В химическом анализе осаждение малорастворимых соединений применяют:

а) для разделения отдельных компонентов сложных смесей;

б) для обнаружения катионов и анионов;

в) для количественного определения составных частей индивидуального вещества или смеси веществ.

Осадители. В качестве осадителей для разделения и выделения отдельных компонентов анализируемых смесей применяют разнообразные химические соединения. Главнейшими из них являются: сероводород, осаждающий в виде сульфидов ионы V, IV и частично III аналитических групп (см. книга 1, гл. VI—VIII), а также разлагающий при определенных значениях анионы и (см. книга 1, гл. XII); водный раствор аммиака, осаждающий катионы бериллия, железа (III), алюминия, таллия, галлия, индия, ниобия, тантала, урана, редкоземельных металлов и фосфаты щелочных металлов и аммония; ацетат натрия; едкие щелочи; сульфид аммония и т. д.

Коллекторы. Особым случаем осаждения является использование коллекторов (см. книга 1, гл. III, § 14), применяемых для отделения малых количеств (следов) определяемого вещества от основного компонента. Действие коллектора основано на использовании явления соосаждения определяемых примесей, осаждающихся вместе с коллектором.

При осаждении наблюдается очень интересное явление, заключающееся в том, что вместе с осаждаемым веществом в осадок выпадают некоторые соединения, относящиеся к группе хорошо растворимых веществ и сами по себе не осаждающиеся данным реактивом.

После того как осадок такого рода образовался, соосажденные примеси не удается отмыть дистиллированной водой от осадка нерастворимого в воде вещества.

Явление соосаждения очень часто мешает химику-аналитику получить осадок требуемой чистоты. Однако это явление оказывает большую пользу там, где им пользуются для отделения и определения микроэлементов, содержащихся в ничтожно малых количествах в составе анализируемых природных или технических объектов.

С целью выделения в осадок ионов микроэлементов, в анализируемом растворе создают требуемые условия для образования осадка другого соединения, с которым во время его формирования соосаждаются микроэлементы.

Осадок, соосаждающий следы определяемых элементов из их разбавленных растворов, называют коллектором.

Примерами осаждения на коллекторе могут служить методы отделения примесей от и др. Содержание примесей часто столь мало, что обычные методы осаждения при помощи наиболее чувствительных реагентов не приводят к желаемым результатам. Применяя коллектор, можно количественно осадить эти примеси. Например при осаждении из раствора примесей, содержащихся в металлической меди, в качестве коллектора применяют гидроокись и оксикарбонат железа (III), образующийся при действии на раствор, содержащий .

В процессе образования гидроокиси железа все примеси неблагородных металлов, входящих в состав анализируемого образца меди, соосаждаются на коллекторе. Осаждение ведут из азотнокислого раствора, получаемого растворением рассчитанной навески исходной меди в , к которому предварительно прибавляют немного раствора соли железа (III). Затем в полученном осадке определяют содержание примесей обычными химическими, физическими и физико-химическими методами.

При соосаждении следов катионов в процессе осаждения коллектора они количественно увлекаются в осадок с гидроокисью, если следовые количества катионов не связаны в виде комплексных соединений и если раствора на 2—3 единицы больше осаждения их гидроокисей. При этом наблюдается количественное соосаждение посторонних катионов независимо от того, достигнута или не достигнута величина ПР их гидроокисей. В качестве коллектора, как правило, можно брать гидроокись любого другого металла. То же самое относится и к сульфидам металлов, используемых в качестве коллекторов.

Микрокомпонент с коллектором образует твердый раствор или замещает катионы макрокомпонента в структуре осадка на катионы микрокомпонента. При этом микрокомпонент, по-видимому, распределяется по всему объему осадка.

Органические осадители. За последние годы в количественном анализе широко применяются органические реагенты (см. книга I, гл. VI, § 18). Они используются для приготовления стандартных (титрованных) растворов, как индикаторы, маскировочные средства, осадители и соосадители и т. д.

Преимущества органических осадителей. Органические осадители отличаются рядом преимуществ по сравнению с обычными неорганическими осадителями.

1. Пользуясь органическими осадителями, можно осаждать и разделять различные элементы из очень сложных смесей. Например, при помощи диметилглиоксима возможно количественное осаждение катионов никеля в присутствии многих других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими осадителями, хорошо отфильтровываются и промываются (например, осадки комплексных соединений катионов, содержащих в качестве лигандов пиридин или другие органические соединения). Это дает возможность легко отмывать от осадков примеси, содержащиеся в анализируемом растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на катионы или анионы органических осадителей, отличаются большим молекулярным весом. Вследствие этого точность анализа повышается. Например, определение магния, алюминия и других катионов проводится с большой точностью осаждением их в виде оксихинолятов, обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся соединениями неорганических веществ с органическими компонентами, обычно содержится мало соосаждающихся иримесей.

Применение органических осадителей в количественном анализе.

В количественном анализе для осаждения и разделения многих катионов применяют дитизон, купферон, пиридин, -оксихинолин, фениларсоновую кислоту как высокоизбирательный осадитель для ниобия и тантала; диэтилдитиофосфорную кислоту и ее аналоги для осаждения и отделения ряда элементов; 6- или -метилхинальдин для осаждения вольфрама; -аминонафталинсульфонат магния, осаждающий ионы натрия в присутствии ионов калия, и многие другие.

Опыт показывает, изменяя раствора, очень часто можно провести последовательное осаждение и разделение различных катионов при помощи одного и того же органического осадителя. Так, например, купферон из сильнокислых растворов осаждает только ионы ниобия, тантала, титана, циркония, ванадия, железа (III), олова и позволяет отделять их от неосаждающихся в тех же условиях ионов алюминия, хрома, урана (VI), бериллия, марганца, никеля, кобальта, цинка, фосфора, бора.

Пользуясь растворимостью в органических растворителях некоторых осадков, получаемых с помощью органических осадителей, можно экстрагировать их (см. § 4).

Соосаждёние — один из способов концентрирования элементов. За последнее время предложен ряд новых органических реагентов — органических соосадителей, соосаждающих [подобно указанным выше неорганическим соосадителям: гидроокиси и оксикарбонату железа (III)] следы элементов при их содержании до .

Органические соосадители представляют собой осадки малорастворимых органических соединений, образующихся при взаимодействии органических катионов или анионов (которые находятся в анализируемом растворе) с солями тяжелых органических ионов противоположного знака (которые вводятся в анализируемый раствор в процессе соосаждения).

С этой целью применяют метиловый фиолетовый, родамины и другие соединения (поставляющие катионы) и , метиловый оранжевый и другие соединения (поставляющие анионы).

Органические соосадители отличаются от неорганических и смешанных коллекторов (образованных ионами металлов при действии органических осадителей и комплексообразователей) некоторыми преимуществами. Прежде всего следует отметить легкость разложения органической части коллектора при сжигании и озолении осадка, что позволяет получить соосажденные элементы в концентрированном состоянии и в чистом виде. С другой стороны, органические соосадители дают возможность соосаждать следы элементов в присутствии больших количеств других элементов, что имеет особое значение при анализе объектов сложного состава.

Таким образом, соосаждение с неорганическими и органическими соосадителями представляет собой один из эффективных способов концентрирования элементов.

Природа доминирующих процессов при соосаждении. За последнее время в связи с возрастающим практическим значением соосаждения для концентрирования элементов уделяется должное внимание разработке теории соосаждения.

Единой теории по этому вопросу не существует.

Различают несколько видов процессов соосаждения: окклюзия, адсорбция ионов или соединений соосаждаемого элемента на поверхности соосадителя, образование твердых растворов между компонентами, образование соосаждаемым соединением элемента центров кристаллизации, на которых происходит отложение выпадающего соосадителя, ионообменные процессы и т. п.

По-видимому, природа доминирующих процессов, которыми обусловливается захватывание микроэлементов осадками, зависит от многих факторов и способа концентрирования.

За последнее время расширен ассортимент органических соосадителей. Найдены соосадители, пригодные для растворов, характеризующихся высокой кислотностью; предложены индифферентные соосадители, к их числу относятся органические вещества, не вызывающие непосредственное осаждение элементов и не содержащие в своих молекулах активных атомных группировок, реагирующих с элементами. Примерами могут служить , -нафтолы, -динитроанилин, дифениламин и др. Указанные соосадители позволяют полностью извлекать ультрамалые количества элементов из чрезвычайно разбавленных растворов.

Комбинирование такого рода соосадителей с осаждением элементов в присутствии обычных органических соосадителей позволяет полностью извлекать уран при соосаждении его в виде -оксихинолята -динитроанилином. Кроме -оксихинолятов соосаждаемыми формами могут служить также комплексные и внутрикомплексные соединения. Соосаждаемый элемент отделяют от органической части озолением.

Особенный интерес представляют неокрашенные органические соосадители, при использовании которых отпадает надобность в озолении осадков. Соосаждение может быть комбинировано с последующим спектральным, полярографическим или иным методом определения.