§ 13. Титрование перманганатом в кислой среде

Процесс окисления перманганатом в кислой среде различных неорганических и органических веществ, несмотря на кажущуюся простоту суммарных уравнений реакций, весьма сложен. Это объясняется тем, что ионы марганца могут существовать в кислых растворах в различных степенях окисления: и .

Низкозарядные ионы марганца, образующиеся в процессе восстановления , сами способны окисляться перманганатом в более высшие степени окисления. Поэтому состояние динамического равновесия, устанавливаемого между указанными ионами, зависит от концентрации (активности) ионов водорода и избытка . Так как реакции окисления—восстановления, совершаемые в присутствии , протекают с измеримой скоростью, то во избежание образования промежуточных форм окисления ионов марганца титрование раствором перманганата рекомендуется проводить относительно медленно, при определенных значениях и температуры.

Достаточно легко окисляются перманганатом в кислой среде: щавелевая кислота, перекись водорода, мышьяковистая кислота, иодистоводородная, сернистая, сероводородная, азотистая и другие кислоты, а также гексацианоферраты (II), тиосульфаты, роданиды, фосфиты и многочисленные ионы металлов в их низших степенях окисления: и др.

Например, реакция протекает согласно следующему суммарному уравнению:

Практически данная реакция протекает в несколько стадий:

а) Вначале перманганат очень медленно реагирует с щавелевой кислотой, вследствие чего и раствор долго остается окрашенным в малиновокрасный цвет от нескольких капель раствора , прибавленных к .

б) Затем наступает период, в течение которого малиново-красная окраска перманганата медленно исчезает. При этом образуются ионы двух-, трех- и четырехвалентного марганца, слегка окрашивающие раствор в бурый цвет:

в) Наконец, ионы марганца с промежуточной валентностью быстро окисляют щавелевую кислоту, превращаясь в .

Нагревание и повышение способствуют быстрому течению указанной реакции окисления—восстановления. Ионы марганца низших степеней окисления оказывают каталитическое действие на реакцию. При этом перманганат очень быстро обесцвечивается.

В общем схематически процессы взаимодействия можно представить следующим образом:

Поэтому при окислении перманганатом медленно окисляющихся восстановителей необходимо добавлять к титруемым растворам катализаторы и другие ионы), сильно ускоряющие течение реакций окисления—восстановления.

Другим способом окисления в кислой среде медленно окисляющихся веществ является прибавление к определяемому веществу избытка перманганата и последующее обратное оттитрование избытка перманганата стандартным раствором восстановителя (например, ).

О содержании вещества, определяемого методом обратного титрования, судят по количеству прореагировавшего с ним , вычисляемого по формуле:

где — объем первоначально взятого стандартного раствора ; - объем стандартного раствора восстановителя , израсходованного на обратное титрование (той же концентрации, что и раствор ), .