§ 12. Теоретические обоснования выбора оптимальных условий для весового определения

Главной целью аналитика при выполнении того или иного определения является получение точных результатов анализа, поэтому выбор оптимальных условий определения очень важен.

Выбор осадителя. При выборе осадителя решающее значение имеет величина растворимости образующегося осадка. Обычно выбор останавливают на наименее растворимом осадке. Например, наиболее пригодными для количественных определений ионов бария (из его форм или ) являются . Это видно из сопоставления величин растворимости:

Однако не всякое малорастворимое вещество может быть использовано в количественном методе анализа. Малорастворимое вещество может быть пригодно Для этих целей лишь в том случае, если оно отвечает целому ряду требований, изложенных в § 10.

Количество осадителя. Согласно правилу произведения растворимости образование осадков происходит лишь при условии, если произведение концентраций соответствующих ионов в растворе превышает величину произведения растворимости осаждаемого соединения при данной температуре. Так как абсолютно нерастворимых в воде веществ не существует, то ни одно осаждение не бывает совершенно полным. Полнота осаждения в первую очередь зависит от количества прибавленного осадителя.

Осложнения, вызываемые избытком осадителя. Применение избытка осадителя, помимо полезного действия, может повести и к нежелательным результатам (вызвать явления комплексообразования, сопровождающиеся растворением осадка).

Наличие в растворе сильных электролитов также увеличивает растворимость осадков вследствие солевого эффекта (см. гл. IV, § 6).

Влияние концентрации ионов водорода на полноту осаждения. Если осаждаемое вещество представляет собой малорастворимую соль сильной кислоты, то оно практически не растворяется в кислотах.

В этом случае растворимость осадка, являющегося солью сильной кислоты, практически не зависит от в растворе. Если же вещество представляет собой соль слабой кислоты, растворимость в кислой среде сильно увеличивается, так как анионы реагируют с ионами водорода, образуя растворимую в воде слабую кислоту. Например -ионы в кислой среде образуют или молекулы щавелевой кислоты.

Растворимость осадков тем больше, чем больше концентрация ионов водорода и величина произведения растворимости и чем меньше константа диссоциации кислоты, анион которой входит в состав осадка. Следовательно, влияние на растворимость различных осадков различно (см. гл. IV, § 7).

Влияние явления комплексообразования. Действие избытка осадителя приводит к уменьшению растворимости осадка. В ряде случаев образование комплексных ионов приводит к увеличению растворимости осадка. Поэтому не следует применять при осаждении большой избыток осадителя, если для этого нет особой необходимости. Следует вести осаждение преимущественно в виде таких соединений, которые не склонны к комплексообразованию.

Выбор промывной жидкости. При фильтровании и промывании осадка происходит частичное удаление адсорбированных им примесей, а также пропитывающего осадок маточного раствора.

Промывание осадков необходимо для удаления таких солей, которые не улетучиваются при прокаливании.

В редких случаях осадки промывают чистой водой, так как обычно это может привести к нежелательным явлениям: увеличению растворимости осадка, образованию коллоидных растворов или гидролизу. Кроме того, пользуясь водой, практически невозможно полностью отмыть посторонние электролиты. Поэтому необходимо подбирать состав промывной жидкости в соответствии с составом промываемого осадка.

Для уменьшения растворимости осадка в состав промывной жидкости вводят электролиты, имеющие общие ионы с ионами осадка. Для предупреждения коллоидообразования в состав промывной жидкости вводят электролиты (чаще всего применяют соли аммония), способные вступать в реакции двойного обмена с адсорбированными ионами и легко улетучиваться при прокаливании. В состав промывной жидкости прибавляют также электролиты, подавляющие гидролиз.

Весовая форма. Осадок может иметь неопределенный состав, поэтому его высушивают и в большинстве случаев прокаливают. Получаемый при этом остаток, состав которого выражается определенной формулой, называют весовой формой.

Весовая форма, получаемая путем прокаливания, должна отличаться устойчивостью при высоких температурах.

Примеры перевода осадков в весовую форму прокаливанием:

Схема анализа. Приступая к анализу неизвестного вещества или к определению составных частей сложной смеси нескольких веществ, химик-аналитик должен обстоятельно продумать ход анализа. Метод, дающий вполне удовлетворительные результаты при определении того или иного вещества в одном случае, может оказаться совершенно неудовлетворительным в другом.

Особенно сильно искажаются результаты определений при анализе сложных смесей. Примеры несостоятельности хорошо известных методов весьма многочисленны. Например, метод определения кремневой кислоты путем выпаривания досуха солянокислого раствора анализируемого вещества и последующего обезвоживания сухого остатка дает хорошие результаты, если кремневой кислоте не сопутствуют примеси, выпадающие вместе с нею в осадок. Но этот метод нельзя применять в присутствии таких элементов, как бор, фтор, сурьма, титан, висмут и др. Осаждением смесью едкого натра и карбоната натрия можно хорошо отделить ионы алюминия от ионов железа и кальция, выпадающих в осадок в виде . Но тот же метод непригоден для отделения ионов алюминия от ионов железа и цинка. Оксалатный метод, который обычно применяют для определения кальция в присутствии магния, неприменим, если ионы кальция содержатся в незначительном количестве, а ионы магния — в большом количестве. Определение свинца в виде сульфата дает вполне хорошие результаты, если это определение проводят в отсутствие ионов бария, кальция, серебра и сурьмы.

Анализ смесей. Методы исследования простых соединений не могут быть с уверенностью применены к анализу смесей. Много затруднений вызывают вещества, которые препятствуют осаждению или замедляют его. Вещества, вызывающие нежелательные побочные явления и реакции, должны быть предварительно удалены. Наибольшие затруднения возникают потому, что многие из применяемых реакций не приводят к полному разделению ионов. Так, кремневая кислота не может быть полностью отделена от бора выпариванием досуха кислых растворов и последующим обезвоживанием; ионы цинка при осаждении сероводородом частично осаждаются с ионами меди, ионы кобальта — вместе с ионами олова (IV) и т. д. Осадок гидроокиси алюминия удерживает ионы меди и цинка даже после повторного переосаждения аммиаком. Фосфат магния увлекает в осадок ионы щелочных металлов. Успех зависит в значительной степени от того, с какой тщательностью был подготовлен раствор к анализу. Эту подготовку нельзя выполнить по определенным заранее сделанным предписаниям. Каждый случай должен быть обдуман и рассмотрен особо.