§ 6. Определение меди в растворе сульфата меди с применением платиновых сетчатых электродов

Электровесовой метод является одним из наиболее точных методов определения меди.

Медь осаждают на поверхности предварительно взвешенного индифферентного катода; после осаждения высушенный катод взвешивают. Осаждение осуществляют при помощи постоянного электрического тока, пропускаемого через сернокислый или аммиачный растворы соли меди.

Поэтому ионы металлов, стоящих в ряду напряжений ниже меди (ионы золота, серебра, ртути и др.), а также соединения мышьяка, сурьмы, олова, молибдена, селена, теллура мешают этому определению.

Поляризация. При прохождении через раствор электрического тока на катоде выделяется металлическая медь, на аноде — газообразный кислород. В присутствии на катоде также выделяется газообразный водород.

Таким образом, на катоде протекают химические реакции восстановления ионов меди и ионов водорода, а на аноде — реакция окисления ионов гидроксила, сопровождающиеся выделением газообразного кислорода.

В момент пропускания тока противоположные системы соединены между собой проводником, поэтому они образуют гальванический элемент, при разрядке которого наблюдаются обратные реакции. Э. д. с. этого гальванического элемента направлена против э. д. с., прилагаемой от источника тока. Вследствие электролиза возникает некоторое напряжение между электродами, направленное противоположно направлению, прилагаемому от источника тока; это явление называют поляризацией. Различают химическую и концентрационную поляризацию.

Химическая поляризация. Рассматриваемый вид поляризации, возникающей вследствие того, что выделение продуктов электролиза приводит к возникновению гальванического элемента, называют химической или электрохимической поляризацией. Химическая поляризация наблюдается при любом случае электролиза. Следовательно, электрический ток проходит через раствор электролита лишь в том случае, если приложенное извне напряжение превышает встречное напряжение возникающего при электролизе гальванического элемента; это встречное напряжение обусловлено образованием выделяющихся на электродах продуктов разложения.

Таким образом, электролиз данного электролйта начинается при напряжении, превышающем электродвижущую силу возникающего при электролизе гальванического элемента.

Химическую поляризацию ослабляют прибавлением соответствующих реагентов, реагирующих с веществами, ее вызывающими. Поляризацию, обусловливаемую выделением на катоде водорода, подавляют при помощи окислителей. Для ослабления поляризации, вызываемой образованием на аноде кислорода, в качестве деполяризаторов применяют восстановители.

Концентрационная поляризация возникает вследствие изменения концентрации ионов в анодном и катодном пространствах вблизи электродов по сравнению с их концентрацией в основной массе раствора.

Таким образом, одинаковые индифферентные электроды, опущенные вначале в электролит одинаковой концентрации, в результате электролиза оказываются опущенными в растворы разной концентрации. Вследствие этого возникает концентрационный гальванический элемент, электродвижущая сила которого направлена навстречу приложенному извне постоянному электрическому току. Э. д. с. возникшего концентрационного элемента называют э. д. с. концентрационной поляризации. Это явление приводит к уменьшению приложенной э. д. с. и силы тока. Концентрационная поляризация возрастает по мере увеличения плотности тока. Величина концентрационной поляризации зависит от размеров электродов. При одинаковой силе тока, протекающего через раствор, на малых электродах поляризация значительно больше, чем на больших, так как плотность тока в этом случае больше.

Влияние среды. Точные результаты получаются при осаждении меди в сернокислой среде в присутствии свободной азотной кислоты, действующей как деполяризатор и препятствующей выделению на катоде газообразного водорода. Но если электролиз протекает только в азотнокислой среде, то процесс электроосаждения проходит медленно и осадок выделяется не полностью.

Осаждение меди из аммиачных растворов приводит к менее точным результатам, так как в процессе электролиза вместе с металлической медью осаждаются окислы и гидроокись меди и других металлов.

В качестве источников тока применяют аккумуляторы, батареи, моторгенераторы и различного рода выпрямители, присоединенные к питающей сети переменного тока.

Для перемешивания электролита применяют электромагнитные мешалки. Электромагнитная мешалка (рис. 77) представляет собой электромотор, на валу которого закреплен мощный постоянный магнит. Над магнитом мотора расположена медная плитка, на которой устанавливают сосуд с анализируемым раствором. Внутри стакана помещают маленький постоянный магнит, запаянный в стекло, который при вращении закрепленного на валу магнита также вращается и перемешивает электролит.

Медная плитка снабжена электронагревательной спиралью и змеевиком для охлаждения, что позволяет в процессе электролиза поддерживать нужную температуру электролита.

Для крепления электрододержателя мешалка снабжена специальным штативом. Схема установки представлена на рис. 78.

Подготовка установки для электролиза. Прежде всего погружают электроды на некоторое время в горячую разбавленную азотную кислоту. Эта операция необходима для растворения меди и других отложений, оставшихся на электродах от предыдущего определения. Затем электроды промывают водой, а под конец споласкивают дистиллированной водой. Подготовка анода на этом заканчивается. Катод необходимо высушить и взвесить.

Для ускорения высушивания катод промывают спиртом и затем высушивают в сушильном шкафу при 80—90° С. Высушенный катод хранят в эксикаторе. По охлаждении катод взвешивают и приступают к монтажу установки. Сначала закрепляют анод, затем катод. При этом электрододержатель должен быть установлен так, чтобы магнитная мешалка и стоящий на плитке сосуд для электролиза не мешали укреплению электродов.

В процессе работы нельзя касаться руками тех частей электродов, которые погружают в раствор электролита, так как на загрязненной жиром поверхности электродов не осаждаются продукты электролиза. Поэтому электроды берут руками за их верхние части на расстоянии 1—2 см от конца. Концы электродов закрепляют в зажиме электрододержателя: анод — к положительному полюсу, обозначенному знаком плюс , катод — к отрицательному полюсу, обозначенному знаком минус (—).

При установке катода его подводят снизу и закрепляют в зажиме держателя так, чтобы анод проходил точно через центр сетчатого цилиндра и ни в коем случае не касался его поверхности. Кончик спирали должен немного выступать из под сетчатого катода.

На этом можно считать подготовку установки для электроанализа законченной.

Методика определения. Разбавьте анализируемый раствор до . Прибавьте к нему н. раствора серной кислоты и н. раствора азотной кислоты. Установите стакан на плитку магнитной мешалки и погрузите в него магнит. Включите ток. Установите на клеммах электродов напряжение в пределах в. Плавно опустите электроды в электролит так, чтобы они не соприкасались ни с дном, ни со стенками стакана. Уровень жидкости в стакане должен быть на 1—1,5 см ниже верхнего края катода. Установив электроды в электролите, снова отрегулируйте напряжение.

Желательно накрыть стакан для электролиза двумя половинками часового стекла с вырезанными в них отверстиями для электродов, чтобы избежать потерь, от разбрызгивания или загрязнения извне.

Наиболее точные результаты прлучаются при медленном осаждении меди на холоду без перемешивания раствора. Поэтому к нагреванию и перемешиванию анализируемого раствора прибегают после того, как основная масса меди выделится из электролита.

Температура нагретого электролита не должна превышать 50—70° С. В процессе электролиза поддерживают напряжение 2 в и силу тока 0,5 а.

По мере осаждения меди раствор обесцвечивается, а катод окрашивается в оранжево-красный цвет. Тусклый цвет меди указывает на ее окисление или присутствие посторонних примесей. Выделившаяся медь должна плотно держаться на катоде.

Электролиз продолжается около 1 ч (до полного обесцвечивания раствора). Для проверки полноты осаждения обмойте часовые стекла дистиллированной водой, долейте в стакан 20—25 мл дистиллированной воды и продолжайте электролиз еще 10 мин.

Рис. 77. Магнитная мешайка.

Рис. 78. Схема установки для электроанализа: 1 — источник постоянного тока; 2 — амперметр; 3 — вольтметр; 4 — катод; 5 — анод; 6 — реостат; 7 — предохранитель; 8-выключатель.

Если на свежепогруженной части катода не будет наблюдаться нового выделения меди, электролиз можно считать законченным.

По окончании электролиза выключите плитку. Не выключая ток (во избежание растворения в кислоте выделенной меди), поднимите электрододержатель, промойте электроды погружением несколько раз в дистиллированную воду и только после этого выключите ток. Возьмите катод за его верхнюю часть на расстоянии 1—2 см от края, отверните винт зажима и снимите его. Промойте катод спиртом, высушите в течение непродолжительного времени в сушильном шкафу при 80° С, охладите в эксикаторе и взвесьте на аналитических весах.

Расчет. Содержание в растворе меди в граммах вычисляют по следующей формуле:

где — масса катода до электролиза, ; — масса катода после электролиза, г.

По окончании определения очистите электроды, опустив их в горячую азотную кислоту. После этого промойте их сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой.