§ 6. Титрование сильной кислоты сильным основанием

Вычисление раствора в различные моменты титрования кислоты сильным основанием. Предположим, что для титрования взято н. раствора , который титруется 0,1 н. раствором .

Пользуясь формулами 1, 2, можно вычислить раствора, меняющийся в процессе нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.

До начала титрования 0,1 н. раствора :

Рассмотрим, что произойдет с 0,1 н. раствором , если прилить к нему 50; 90; 99; н. раствора . При приливании н. раствора останется не нейтрализованными при приливании .

Тогда, соответственно прибавленному количеству , объем титруемого раствора увеличится при прибавлении . Изменится также концентрация ионов водорода и раствора.

Для вычисления концентрации определяемого вещества () в процессе титрования можно пользоваться формулой:

где — первоначальный объем (в ) раствора определяемого вещества, нормальность которого

— объем (в ) стандартного (титрованного) раствора реактива, прибавленный в титруемый раствор вещества А. Нормальность стандартного раствора реактива () тоже равна .

При нейтрализации половины концентрация хлористоводородной кислоты уменьшится во столько раз, во сколько 50 меньше 150, т. е.:

Для других случаев значение , предшествующее точке эквивалентности, выражают следующим образом:

Если к н. раствора прилить н. раствора , то будет достигнута точка эквивалентности и раствора станет равным 7. Заметим, что для перехода от (т. е. для изменения на 2,7 единицы) потребовалось всего н. раствора . Между тем в начале титрования для перехода от до (2,3 единицы ) потребовалось н. раствора , т. е. в 1000 раз больше .

Если прилить к н. раствора н. раствора , то раствор станет щелочным вследствие прибавления избытка щелочи. Концентрация ионов гидроксила в этом случае будет равна концентрации избытка едкого натра и может быть вычислена.

Прибавление н. раствора ведет к разбавлению раствора до . Такой раствор содержит избытка 0,1 н. раствора . Следовательно:

При добавлении 101 и раствора соответственно будем иметь:

На основании полученных данных, которые вносят в таблицу (табл. 8), строят кривую титрования.

Для уменьшения размеров кривой и большей наглядности вычерчивают наиболее характерную часть кривой, лежащую в пределах 10% остатка кислоты и 10% избытка щелочи. В результате получают кривую нейтрализации, показанную на рис. 37.

ТАБЛИЦА 8. Титрование раствора раствором (с учетом разбавления титруемого раствора)

Анализ кривой нейтрализации. В начале титрования раствора изменяется Медленно; вблизи точки эквивалентности — очень быстро, после точки эквивалентности — опять медленно. Другими словами, если в начале титрования прибавление титрованного раствора основания в количествах, измеряемых миллилитрами, мало изменяет значение раствора, то под конец титрования, вблизи точки эквивалентности, большое значение приобретают уже небольшие количества (капли и доли капли) титрованного раствора , быстро (скачкообразно) изменяющие титруемого раствора.

Изменение величины показателя иона водорода может быть выражено величиной , которая означает среднее изменение показателя ионов водорода при добавлении титрованного раствора (в данном случае раствора ). Здесь — приращение показателя иона водорода, наблюдаемое на данном отрезке титрования; — количество прибавленного титрованного раствора (в данном случае 0,1 н. раствора или в ).

Как видно из табл. 8, это отношение достигает максимума в точке эквивалентности.

Следует иметь в виду, что чем больше величина на участке вблизи точки эквивалентности, тем точнее титрование.

Рис. 37. Кривая титрования 0,1 н. раствора н. раствором .

Скачок . Особенно резкое изменение наблюдается в интервале, когда осталось 0,1% неоттитрованной или когда прилито 0,1% избытка щелочи. В этом интервале быстро изменяется от 4,3 до 9,7, а — от до . Резкое изменение раствора, наблюдающееся вблизи точки эквивалентности, т. е. в конце титрования, называют скачком . Величину скачка (или скачка титрования) измеряют высотой вертикального участка кривой титрования. Чем больше величина скачка , тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.

Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой титрования. Рассмотрим пример титрования н. раствора н. раствором . В этом случае

Изменение в процессе титрования до и после точки эквивалентности приведено в табл. 9.

В момент достижения точки эквивалентности .

Для сравнения в таблице показаны изменения , наблюдающиеся при нейтрализации н., 0,1 н. и 0,01 н. растворов растворами такой же концентрации, вычисленные с учетом разбавления раствора.

ТАБЛИЦА 9. Влияние концентрации раствора на изменение при титровании (титрование раствора различной нормальности с учетом разбавления)

Данные этой таблицы представлены также графически на рис, 38.

Анализ кривой (рис. 38) и данных табл. 9 дает возможность заключить, что чем выше концентрация титруемого и стандартного растворов, тем больше скачок :

Следует, однако, заметить, что скачок достаточно велик и при титровании 0,1 н. раствора. Поэтому без особой необходимости не следует прибегать к титрованию растворов более высокой концентрации, чем 0,1 н.

Рис. 38. Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой титрования: — 1 н. раствор ; 2 — 0,1 н. раствор — 0,01 н. раствор .

Ошибки титрования за счет неточности измерений, при пользовании более концентрированными растворами значительно возрастают по сравнению с ошибками при титровании менее концентрированных растворов.

Влияние температуры водного раствора на изменения в процессе титрования. Ионное произведение воды сильно возрастает с повышением температуры и при 100° С увеличивается почти в 100 раз по сравнению с при 18° С. При 100° С величина становится приблизительно равной (см. книга 1, гл. I, § 10). Поэтому повышение температуры оказывает сильное влияние на скачок . В точке нейтрализации величина изменения зависит от значения Если , то точке нейтрализации соответствует если (как это имеет место при 100° С), то точке нейтрализации соответствует , т. е. скачок изменяется. Для сравнения приводим кривую титрования 0,1 н. раствора н. раствором при 100° С (рис. 39). Данные, соответствующие этой кривой, приведены в табл. 10.

Рис. 39. Кривые нейтрализации 0,1 н. раствора н. раствором : 1 — кривая титрования при 100° С; 2 — кривая титрования при 24° С.

ТАБЛИЦА 10. Изменение в процессе титрования н. раствора н. раствором (с учетом разбавления титруемого раствора)

Анализ кривой (рис. 39) и данных табл. 10 показывает, что при титровании горячих растворов скачок уменьшается; чем выше температура титруемого раствора, тем меньше скачок титрования.

Отсюда следует, что титрование по методу нейтрализации лучше проводить на холоду (без нагревания).

Влияние разбавления раствора в процессе титрования на точность расчета. При расчете мы учитывали разбавление титруемого раствора, вызываемое постепенным прибавлением раствора щелочи к раствору кислоты. Поэтому в конце титрования, когда вся кислота нейтрализована, объем раствора увеличивается вдвое и становится равным . Однако, как показывает опыт, точность расчета мало уменьшается, если пренебречь наблюдающимся разбавлением и считать объем титруемого раствора постоянным. Ошибки в расчете, допускаемые в данном случае, небольшие и не отражаются на принципиальных выводах, вытекающих из теории нейтрализации, поэтому с ними можно не считаться.

Покажем на примере титрования 0,1 н. раствора н. раствором , какая разница получается между значениями , вычисляемыми с учетом и без учета разбавления.

До начала титрования . Если прилить к 0,1 н. раствору н. раствора , то соответственно будет нейтрализовано 50, 90, 99, 99,9% и останется не нейтрализованным 50, 10, 1, .

Изменится также концентрация ионов водорода и раствора:

при нейтрализации при нейтрализации при нейтрализации при нейтрализации

Другими словами, если пренебречь изменением объема титруемого раствора, то в первом случае не нейтрализованной останется в 2 раза меньше, чем ее было до начала титрования. Следовательно, ее концентрация станет в два раза меньше первоначальной:

Когда к раствору прилито до н. раствора , ее концентрация уменьшится в 10 раз и станет равной . Когда к титруемому раствору прибавят , то концентрация уменьшится еще в 10 раз (или в 100 раз по сравнению с первоначальной) и будет равна и т. д. В точке эквивалентности количество прибавленного 0,1 н. раствора должно составлять и при этом:

Именно в этот момент заканчивают титрование.

Если прилить 0,1; 1 и избытка 0,1 н. раствора , то соответственно будет возрастать в первом случае

Полученные результаты сведены в табл. 11.

ТАБЛИЦА 11. Титрование н. раствора н. раствором (без учета разбавления титруемого раствора)

Сопоставляя данные табл. 8 и 11, можно видеть, что: во-первых, при титровании 0,1 н. раствора н. раствором порядок и характер получаемых цифр одинаковы в обоих случаях расчета, т. е. с учетом и без учета разбавления раствора во время титрования; во-вторых, характер наблюдаемых кривых идентичен; в-третьих, наибольшее расхождение в значении не превышает 0,3, например значениям раствора, равным 2,3; 3,3; 4,3; 9,7; 10,7 и 11,7 (табл. 8), соответствуют следующие значения 3; 4; 10; 11 и 12 (табл. ничтожно малое расхождение не отражается на Принципиальных выводах, которые можно сделать на основании данных табл. 8 и анализа кривых.

Простота и удобство метода расчета без учета разбавления титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с методом расчета с учетом разбавления раствора.

В дальнейшем все приводимые расчеты, применяемые для построения кривых титрования, выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это, конечно, не соответствует действительности и приводит к известным ошибкам опыта. Однако изменения в точке эквивалентности, т. е. именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются ничтожными.

Все приведенные рассуждения с одинаковым успехом применимы при рассмотрении процесса титрования сильных оснований сильными кислотами.