§ 17. Титрование многоосновных кислот

Ступенчатая нейтрализация многоосновных кислот. Диссоциация многоосновных кислот совершается по ступеням. Соответственно ступенчатой диссоциации многоосновных кислот нейтрализация их щелочами протекает также ступенчато с образованием кислых и средних солей.

Каждой ступени нейтрализации соответствует своя точка эквивалентности. Например, при нейтрализации трехосновной фосфорной кислоты сильным основанием наблюдаются три точки эквивалентности (рис. 43), соответствующие добавлению к одному молю кислоты одного, двух и трех молей . При этом реакция сопровождается образованием одно-, двух- и трехзамещенной соли.

Рис. 43. кривая нейтрализации раствором .

Происходит как бы нейтрализация смеси трех кислот: . Сначала нейтрализуется более сильная кислота , отличающаяся большей константой электролитической диссоциации Во вторую очередь нейтрализуется и, наконец, нейтрализуется , характеризующаяся наименьшей константой диссоциации .

Вычисление раствора в различные моменты титрования многоосновных кислот сильными основаниями. Так как диссоциация многоосновной кислоты по второй и третьей ступеням ничтожно мала по сравнению с диссоциацией по первой ступени, то при вычислении можем допустить, что многоосновная кислота диссоциирует как одноосновная. В этом случае для вычисления можно пользоваться приближенной формулой, выведенной для одноосновной кислоты.

или в нашем случае

Если нельзя пренебречь второй и третьей ступенями диссоциации, то пользуются более точными уравнениями.

Так как величина фосфорной кислоты значительно превышает величины , то второй и третьей ступенями можно пренебречь:

Подставляя значение в приведенную выше формулу, получим значение до начала титрования для 0,1 н. раствора :

Чтобы проследить, как изменяется раствора в первой, второй и третьей точках эквивалентности, когда прибавлено 1, 2 и 3 моль , приходящихся на 1 моль , рассмотрим сначала состояние смеси двух кислот: (например, ) и (например, ), которые характеризуются различными константами электролитической диссоциации и

Для первой кислоты

Для второй кислоты

При нейтрализации смеси этих кислот едким натром в начале титрования практически нейтрализуется только более сильная кислота .

Когда величина этой кислоты станет равной величине более слабой кислоты, тогда начнет нейтрализоваться вторая кислота . В этот момент:

Чем выше отношение , тем полнее нейтрализуется только кислота При этом , соответствующая количеству частично нейтрализованной , практически будет ничтожно малой.

Опыт показывает, что дифференцированное (раздельное) титрование в водном растворе двух кислот может быть выполнено в случае, если величина в 10 000 или более раз превышает величину :

Для фосфорной кислоты

Это значит, что фосфорную кислоту можно дифференцированно титровать и как одноосновную и как двухосновную. Однако такие кислоты, как щавелевая или винная , оттитровать в водном растворе как одноосновную и как двухосновную невозможно.

Предположим, что для титрования взята двухосновная кислота, способная диссоциировать в две ступени, т. е. образующая в растворе две кислоты, одна из которых более сильная, чем вторая . Обе кислоты образуются в эквивалентных количествах; концентрации их равны — первоначальная концентрация каждой из двух кислот). Требуется вычислить раствора в первой точке эквивалентности, наблюдающейся при титровании этой многоосновной кислоты.

Если к данной смеси кислот прибавить щелочь в количестве, необходимом для полной нейтрализации т. е. в количестве, эквивалентном то в первую очередь будет нейтрализоваться .

Однако как только ее концентрация сильно понизится, то начнет нейтрализоваться . Если для достижения первой точки эквивалентности будет израсходовано щелочи, то многоосновная кислота перейдет в форму соли в количестве . При этом концентрация , соответствующая частично нейтрализованной будет равна:

и

Перемножив уравнения (49) и (50), получим:

Подставляя в это уравнение значение , получим:

Откуда

или

или

По этой формуле вычисляется в первой точке эквивалентности при титровании многоосновной кислоты или смеси кислот. Например, для фосфорной кислоты:

В первой точке эквивалентности

Следовательно, первая точка эквивалентности лежит вблизи области изменения окраски индикатора метилового оранжевого .

Если для титрования взята трехосновная кислота, то как только будет нейтрализована начнет нейтрализоваться смесь и и, разумеется, в первую очередь более сильная кислота т. е. произойдет то же самое, что и при титровании двухосновной кислоты. В рассматриваемом случае, т. е. во второй точке эквивалентности, определяют по формуле:

В нашем случае (при титровании )

Следовательно, вторая точка эквивалентности лежит вблизи области изменения окраски фенолфталеина .

В третьей точке эквивалентности для трехосновных кислот, когда останется не нейтрализованной только одна слабая кислота вычисляют так же, как при титровании слабых кислот (см. § 15):

В нашем случае

Следовательно, третья точка эквивалентности лежит вне области изменения метилового оранжевого и фенолфталеина, и поэтому ни с одним из указанных индикаторов нельзя оттитровать как трехосновную кислоту. Константа электролитической диссоциации равная , численно очень мала и соответственно равный 12,44, больше 10, поэтому нельзя оттитровывать обычным способом.

Вследствие этого -ионы осаждают в виде малорастворимых солей, например, концентрированным раствором хлорида кальция:

Освобождающуюся при этом свободную кислоту титруют в присутствии фенолфталеина или тимолового синего.

Таким образом:

1. При титровании многоосновных кислот или смесей кислот, равно как и многоосновных оснований, каждая ступень титрования характеризуется своей точкой эквивалентности. Если отношение величин констант электролитической диссоциации велико (порядка 10 000), то наблюдается достаточно резкий скачок в соответствующих точках эквивалентности. Если значительно превышает , то отношение должно быть еще больше. Благодаря этому можно применять индикаторы, меняющие свою окраску при значениях , соответствующих этим точкам эквивалентности.

2. Кривые титрования многоосновных кислот или многоосновных оснований, а также смеси кислот или смеси оснований различной силы характеризуются несколькими скачками, число которых не превышает суммы ступеней диссоциации этих кислот или оснований.

Обычно наблюдаемые перегибы кривых титрования многоосновных кислот в водных растворах не столь резки, как перегибы кривых титрования одноосновных кислот. Резкость скачков титрования можно увеличить, титруя слабые электролиты в неводных растворах (см. § 39).